碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极及制备与应用的制作方法
本发明涉及一种光电极材料，尤其是涉及一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极及制备与应用。
背景技术：
氢能作为最为理想的无污染绿色高能新能源，其主要是以分子水的形式大量广泛分布于自然界当中，据统计报道氢元素占据地球组分75％以上。其作为能源具有以下特点：(1)能量高，其比汽油产热量高3倍；(2)便于储存及运输使用；(3)无毒且燃烧时只有水生成，不会对周围环境造成污染。发展至今，工业制氢的主要方法为：化石能源制氢、电解水制氢、生物制氢和光电催化分解水制氢等。其中，光电催化分解水制氢是一种既经济又绿色的制氢理想方法。
光电催化分解水制氢技术的关键是降低反应过程中的过电势及开发性能优异光电催化剂材料。众所周知，水分解制氢所需要的热力学电动势为1.23V。然而当施加电极电势1.23V于电极上时，水分解制氢反应实际很难发生，应当需要施加高的过电势驱动水分解反应发生。依据热力学原理，生物质衍生物氧化相比于水的氧化所需要外界驱动能耗较低。因此，利用生物质衍生物替代纯水发生氧化，促进光生电子转移至Pt阴极处高效制氢具有潜在的发展前景。到目前为止，许多半导体光电催化剂材料被广泛用于光电催化制氢当中，但半导体各自的缺陷从而限制了其实际应用，如宽带隙半导体(如TiO2)催化剂仅对紫外光能够进行强吸收，但紫外光谱仅仅只占太阳光谱总能量的约5％，导致宽带隙半导体对太阳光能的利用及转化率较低。而窄带隙半导体催化剂虽然能够有效的吸收可见光能，但这一类半导体如CdS等存在较强的光腐蚀问题，且稳定性较差，从而显著降低其光电催化活性。为了能够解决上述难题，科学家们进行了大量的科学研究尝试。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有光电催化制氢技术存在缺陷，而提供一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极及制备与应用。
本发明将具有优异的可见光吸收特性及良好的导电特性的铬掺杂钛酸锶和碳层作为助催化剂，将它们担载于周期性有序二氧化钛纳米管基底电极，构筑得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极，该光电极为异质结构，同时将碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极与光电催化制氢技术相结合实现快速高效光电催化生物质衍生物氧化制氢。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性的铬掺杂钛酸锶纳米立方块均匀修饰周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极，再通过碳源包覆的方法，通过惰性气体煅烧处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。
碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，在电解质溶液中，外加槽电压为20～80V，进行多步电化学阳极化，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物0.1～2min，再煅烧结晶化阳极化产物，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
优选地，本步骤中，对钛板进行预处理：钛板依次用100～800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗5～10min，随后用氮气吹干其表面。
优选地，本步骤中，所述的电解质溶液为含有0.1～1.0wt％NH4F和1.0～3.0vol％H2O的乙二醇溶液。
优选地，本步骤中，两个电极之间距离为0.5～2cm。
优选地，本步骤中，所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧时升温或降温的速率为1～5℃/min，煅烧是在空气氛围下进行的。
(2)铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极的制备：
将步骤(1)制备得到的周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极置于含有锶源与铬源的混合溶液中，随后将混合溶液和基底电极转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内，进行溶剂热反应，待冷却后，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，烘干处理，制备得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极；
优选地，本步骤中，所述的锶源包括Sr(OH)2·8H2O或Sr(NO3)2，所述的铬源包括Cr(NO3)2·9H2O或Cr(OH)2，含有锶源与铬源的混合溶液中，Sr的浓度为0.0001～0.0005mol/L，Cr的浓度为0.001～0.005mol/L，含有锶源与铬源的混合溶液中还包括浓度为1～5mol/L的NaOH。
优选地，本步骤中，进行溶剂热反应的温度为50～200℃，时间为10～60min。
优选地，本步骤中，烘干的条件为：50～100℃真空烘箱中0.5～3h烘干处理。
(3)碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(2)得到的铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极浸泡于碳源中进行碳源包覆，取出后用二次蒸馏水清洗，烘干处理；再经过惰性气氛下煅烧处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。
优选地，本步骤中，所述的碳源为葡萄糖溶液，其浓度为0.5～10mg/mL。
优选地，本步骤中，烘干的条件为：50～100℃真空烘箱中0.5～3h烘干处理。
优选地，本步骤中，所述的煅烧的温度为400～600℃，煅烧时升温或降温的速率为1～5℃/min，煅烧是在氮气或氩气氛围下进行的。
本发明构筑且制备得到的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极光电催化生物质及其衍生物氧化促进制氢。具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以所述的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有生物质及其衍生物的KOH电解质溶液，优选地，所述的KOH电解质溶液浓度为0.1～1mol/L，所述的生物质及其衍生物在KOH电解质溶液中的浓度为0.05～0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
优选地，所述的生物质及其衍生物为葡萄糖。
在本发明中首先通过多步电化学阳极化法，在钛板基底上制备生长出直立生长周期性有序二氧化钛纳米管阵列作为光学基底电极材料，由于二氧化钛纳米管具有优异的光电化学稳定性，大的比表面积及良好生物兼容性等优点，使其成为结构及性能优异理想光电化学材料。将窄带半导体材料修饰于二氧化钛纳米管表面，能够 显著增大对可见光的吸收及转化效率，且有效改善样品电极光稳定性等特性。通过改性溶剂热法将铬掺杂钛酸锶纳米立方块均匀修饰于二氧化钛纳米管基底电极表面；再利用溶剂包覆及煅烧处理法，将碳层包覆于铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光阳极表面处，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光阳极材料。光电化学性能测试表明碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管展现出优异可见光吸收特性及光电化学性能，其光电密度值最高达0.44mA/cm2。结果进一步表明本发明所制备得到的样品电极具有显著增大的光电催化葡萄糖氧化促进制氢特性。此外，本发明所制备的异质结构光电极展现出可重复性，即经过5个周期的可见光循环测试后，异质结构光阳极的光电流密度值依旧维持在0.44mA/cm2。结果进一步表明本发明异质结构光阳极材料具有超高的光电催化葡萄糖氧化制氢活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明选用生物质衍生物葡萄糖作为氧化物种替代水氧化制氢，源于其能够有效降低光电催化过程中氧化过电势，从而有效降低了能耗；且其能够高效的将光电子转移至Pt阴极处分解水制氢。
(2)本发明将铬掺杂钛酸锶纳米立方块修饰于周期性有序二氧化钛纳米管基底电极。由于铬掺杂钛酸锶具有优异可见光吸收特性，使得其能够显著增大铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管样品电极对可见光的吸收及转化效率，进一步增大样品电极的光电催化性能。
(3)本发明将碳层包覆于铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管样品电极表面，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光阳极。由于碳层具有优异的电子导电性及光吸收特性，使得其能够显著的增大碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光阳极光电化学性能及光电催化葡萄糖制氢特性。
(4)本发明将以碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构作为光电极光电催化葡萄糖氧化制氢，产氢量最高达193.03μmol/cm2，其产氢量是光解水制氢量的23.97倍。
附图说明
图1为碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的形貌图。
图2为碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进制氢色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛板依次用100#，300#和800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗10min，随后用氮气吹干其表面。在室温条件下，传统两电极体系中，以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，电极间距为1cm；在外加槽电压为60V时进行多步电化学阳极化。电化学阳极化电解质溶液为：0.3wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液。阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物1min，再在空气氛下500℃煅烧结晶化阳极化产物，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管基底电极，其升温和降温速率为2℃/min。
(2)将步骤(1)中制备基底电极置于含有0.0024mol/L Sr(OH)2·8H2O、0.0013mol/L Cr(NO3)2·9H2O和3.125mol/L NaOH的40mL H2O当中；将上述混合溶液和基底电极材料转移至聚四氟乙烯内衬内；再利用溶剂热法，在150℃恒温条件下反应40min；待冷却后，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，置于60℃真空烘箱中1h烘干处理，制备得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合样品电极。
(3)将步骤(2)中复合样品浸泡于不同浓度(2mg/mL)的葡萄糖溶液中15min，取出后用二次蒸馏水清洗，置于60℃真空烘箱中2h烘干处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极。如图1所示，大量边长为约80nm的铬掺杂钛酸锶纳米立方块沉积修饰于TNTAs表面，且经过碳包覆之后，未对本发明过程中的纳米立方块和纳米管状结构造成影响。
实施例2
在室温条件下，采用传统三电极体系在CHI660c电化学工作站上进行光电化学性能测试，以实施例1制备的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极作为光阳极，饱和甘汞电极(SCE)和Pt片分别作为参比电极和对电极。以0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH溶液作为电解质。安培i-t曲线测试结果表明碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极光电流密度值最高达0.44mA/cm2。相比于纯水氧化在其表面处的氧化光电流密度值0.28mA/cm2，结果 进一步表明生物质衍生物葡萄糖更易在光电极表面处发生氧化反应，增大样品电极的光电流密度值。
实施例3
在密封气体循环体系中配备自制三电极反应器及真空气路中，以实施例1制备的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极作为光阳极，铂片作为阴极和饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解质溶液为：含有0.1mol/L葡萄糖的0.5mol/LKOH电解质溶液。300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于Pt阴极处。最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。如图2所示(图2中，曲线由下向上分别为1h、2h、3h、4h、5h、6h)，Pt阴极处氢气的产量随着反应时间的递增呈现出逐渐增大的趋势。碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管异质结构光电极光电催化葡萄糖氧化制氢量高达193.03μmol/cm2，其是光解水制氢量的23.97倍。
实施例4
一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性的铬掺杂钛酸锶纳米立方块均匀修饰周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极，再通过碳源包覆的方法，通过惰性气体煅烧处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。具体方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用100#、300#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗5min，随后用氮气吹干其表面，以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为0.5cm，在电解质溶液(含有0.1wt％NH4F和1.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为20V，进行多步电化学阳极化，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物0.1min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为400℃，煅烧时升温或降温的速率为1℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极的制备：
将步骤(1)制备得到的周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极置于含有锶源与铬源的混合溶液中，锶源包括Sr(OH)2·8H2O或Sr(NO3)2，铬源包括Cr(NO3)2·9H2O或Cr(OH)2，含有锶源与铬源的混合溶液中，Sr的浓度为 0.0001mol/L，Cr的浓度为0.001mol/L，含有锶源与铬源的混合溶液中还包括浓度为1mol/L的NaOH。随后将混合溶液和基底电极转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内，50℃下进行溶剂热反应60min，待冷却后，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，50℃真空烘箱中3h烘干处理，制备得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极；
(3)碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(2)得到的铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极浸泡于浓度为0.5mg/mL的葡萄糖溶液中进行碳源包覆，取出后用二次蒸馏水清洗，50℃真空烘箱中3h烘干处理；再经过惰性气氛(氮气或氩气)下煅烧处理，煅烧的温度为400℃，煅烧时升温或降温的速率为1℃/min，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。
本实施例构筑且制备得到的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进制氢。具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为0.1mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.05mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
实施例5
一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性的铬掺杂钛酸锶纳米立方块均匀修饰周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极，再通过碳源包覆的方法，通过惰性气体煅烧处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。具体方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用100#、400#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗8min，随后用氮气吹干其表面，以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为1cm，在电解质 溶液(含有0.5wt％NH4F和2.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为50V，进行多步电化学阳极化，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物1min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为500℃，煅烧时升温或降温的速率为3℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极的制备：
将步骤(1)制备得到的周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极置于含有锶源与铬源的混合溶液中，锶源包括Sr(OH)2·8H2O或Sr(NO3)2，铬源包括Cr(NO3)2·9H2O或Cr(OH)2，含有锶源与铬源的混合溶液中，Sr的浓度为0.0003mol/L，Cr的浓度为0.003mol/L，含有锶源与铬源的混合溶液中还包括浓度为3mol/L的NaOH。随后将混合溶液和基底电极转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内，100℃下进行溶剂热反应40min，待冷却后，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，80℃真空烘箱中1.5h烘干处理，制备得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极；
(3)碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(2)得到的铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极浸泡于浓度为5.0mg/mL的葡萄糖溶液中进行碳源包覆，取出后用二次蒸馏水清洗，70℃真空烘箱中2h烘干处理；再经过惰性气氛(氮气或氩气)下煅烧处理，煅烧的温度为500℃，煅烧时升温或降温的速率为3℃/min，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。
本实施例构筑且制备得到的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进制氢。具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为0.5mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.15mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
实施例6
一种碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极，将具有可见光特性的铬 掺杂钛酸锶纳米立方块均匀修饰周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极表面，得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极，再通过碳源包覆的方法，通过惰性气体煅烧处理，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。具体方法包括以下步骤：
(1)周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极的制备：
对钛板进行预处理：钛板依次用100#、300#、500#、800#砂纸打磨至其表面光滑平整；再用二次蒸馏水和乙醇溶液中分别对其进行超声清洗10min，随后用氮气吹干其表面，以铂片和钛板分别作为阴极及阳极，两个电极之间距离为2cm，在电解质溶液(含有1.0wt％NH4F和3.0vol％H2O的乙二醇溶液)中，外加槽电压为80V，进行多步电化学阳极化，阳极化后，用二次蒸馏水超声处理阳极化产物2min，再在空气氛围下煅烧结晶化阳极化产物，煅烧的温度为600℃，煅烧时升温或降温的速率为5℃/min，制备得到周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极；
(2)铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极的制备：
将步骤(1)制备得到的周期性有序二氧化钛纳米管阵列基底电极置于含有锶源与铬源的混合溶液中，锶源包括Sr(OH)2·8H2O或Sr(NO3)2，铬源包括Cr(NO3)2·9H2O或Cr(OH)2，含有锶源与铬源的混合溶液中，Sr的浓度为0.0005mol/L，Cr的浓度为0.005mol/L，含有锶源与铬源的混合溶液中还包括浓度为5mol/L的NaOH。随后将混合溶液和基底电极转移至聚四氟乙烯内衬反应釜内，200℃下进行溶剂热反应10min，待冷却后，用二次蒸馏水清洗样品电极表面，100℃真空烘箱中0.5h烘干处理，制备得到铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极；
(3)碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极的制备：
将步骤(2)得到的铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管复合电极浸泡于浓度为10mg/mL的葡萄糖溶液中进行碳源包覆，取出后用二次蒸馏水清洗，100℃真空烘箱中0.5h烘干处理；再经过惰性气氛(氮气或氩气)下煅烧处理，煅烧的温度为600℃，煅烧时升温或降温的速率为5℃/min，制备得到碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极。
本实施例构筑且制备得到的碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极光电催化葡萄糖氧化促进制氢。具体包括以下步骤：
(1)在密封气体循环体系中配备三电极反应器及真空气路，以碳层包覆铬掺杂钛酸锶/二氧化钛纳米管光电极作为光阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极(SCE) 作为参比电极。
(2)配制含有葡萄糖的KOH电解质溶液，优选地，KOH电解质溶液浓度为1mol/L，葡萄糖在KOH电解质溶液中的浓度为0.3mol/L。
(3)300W短弧Xe灯配备可见光滤光片作为可见光源，且施加-0.3V(vs.SCE)偏压于阴极处，最后通过在线气相色谱(GC)配备热导传感器(TCD)对收集气体进行定性及定量测定。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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