一种利用燃料电池法制备氧化铅的方法与流程

本发明涉及氧化铅的生产领域，尤其涉及一种利用燃料电池法制备不同结构氧化铅的方法。

背景技术：

铅酸电池以其安全性高、性能可靠、温度适应范围宽和大电流启动性能好等优点在汽车、新能源储能和电动车等领域获得了广泛的应用。据统计，全球铅酸电池总产值为392.4亿美元以上，占全球二次电池产值的67.9％。由于中国等新兴国家汽车产业的兴起以及欧洲对新型蓝驱节能汽车用大容量铅酸电池的需求，预计未来5-10年里铅酸电池仍然保持4.7％的速度递增。

氧化铅是现代铅酸电池正负极的主要核心原料，早期铅酸电池企业采用的氧化铅是采用化学转化法从铅矿或者含铅物料转化得到黄丹(PbO)。随着粗铅电解精炼技术的成熟，人们可以很容易得到纯度高达99.994％的精铅，进而利用精铅为原料通过氧化工艺得到氧化铅成为当前铅酸电池企业的主要方法。根据氧化工艺的不同，现有工艺主要分为岛津球磨氧化法和巴顿气相氧化法。岛津法首先将铅锭通过熔化和铸球工艺得到铅球，然后铅球在通入一定温度空气的球磨铅粉机里，通过铅球之间的摩擦作用使表面的铅氧化为氧化铅粉，并通过空气流风选后得到含氧化铅为75-80％的铅粉。巴顿法首先将铅锭熔化成铅液，然后在搅拌熔融铅液、旋转反应器和高温空气条件下，金属铅被氧化成氧化铅。现代电池工艺表明，氧化铅主要存在α-PbO和β-PbO两种结构，其中α-PbO为原料制作的铅酸电池在使用初期具有比β-PbO更高的放电容量，适合铅酸动力电池领域。β-PbO虽然初始容量较少，但是其循环寿命更佳，适合某些对容量不甚敏感，而循环寿命要求更高的储能用铅酸电池领域。相对虽然岛津工艺存在能耗高(240度电/吨)和PM 2.5含铅粉尘污染的问题，但由于岛津法比巴顿法更容易得到高含量的α-PbO，因而在启动和电动车两大领域用铅酸电池制作获得了广泛的应用。

现代的岛津球磨法利用铅和铅之间球磨过程，从而不断暴露出新的内层表面，从而使氧化反应得到继续，一般可以得到氧化度为75-80％的氧化铅。巴顿气相氧化法使熔化的铅液在搅拌和旋转条件下可以充分和氧气发生连续的氧化还原反应，最终得到氧化度为100％的PbO。这两个现代工艺虽然在原料上符合原子经济法，但是其生产过程需要高温熔化、铸球和高温球磨或者气相氧化等高能耗高污染的步骤，亟需一种新的环保节能的氧化铅制造工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种符合原子经济反应原理，利用燃料电池放电的方法制备氧化铅的新工艺，其特征在于，铅负极和催化氧正极在电解液中通过放电反应得到氧化铅溶液，随后使氧化铅溶液在相对电解温度较低的温度下结晶并分离上述溶液得到氧化铅结晶和循环母液。该方法具有操作简单、无污染、无能耗，以及在制备氧化铅的过程中燃料电池能以稳定放电的形式对外界提供能量等优点。

电解液是一种能溶解PbO并可以进行PbO结晶的碱性电解液。该碱性电解液是添加有结晶控制剂和卤素离子的氢氧化物溶液，所述氢氧化物氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或者氢氧化钡中的一种或者它们任意比例的混合，其碱浓度为1％-70％，优选碱的浓度为10％-40％。

本发明在研究之中发现，天然的氧化铅和市售的氧化铅经常存在为α和β-PbO的混合物，这些氧化铅在加热条件下可以快速溶解于NaOH溶液中，但实际上这些溶解的PbO很难在温度降低时，达到过饱和度即析出。本发明也发现铅负极和氧正极放电产生的氧化铅溶解在较高温度的电解液中达到饱和甚至过饱和后，很难快速析出氧化铅。该自然的氧化铅析出过程通常需要数天，在研究中发现，在结晶过程添加纯相的α-PbO、β-PbO或者α-PbO和β-PbO的混合物作为结晶控制剂，结晶控制剂的质量百分比浓度为0.01-20％，可以在几个小时内达到快速可控地析出氧化铅的目的，甚至可以实现定向诱导氧化铅结晶结构的目的。随同加入的F^-、Cl^-、Br^-、I^-卤素离子中的一种或者任意两种或多种的混合，其卤素离子浓度为0.001-3mol/L，优选浓度为0.003-1mol/L。这些卤素离子作为阳极添加剂，活化阳极，减小钝化。

放电条件是保持放电过程的工作温度为25-135℃，优选温度为45-100℃。

氧化铅溶液的结晶过程是控制碱性电解液的结晶条件，使其析出特定结构的氧化铅，并使结晶后的电解液可以得到回收再利用。析出氧化铅后的电解液再次返回到电解液中循环使用。结晶温度为-30-65℃。

本发明为了保持铅负极在放电过程的持续活化，在放电的不同阶段采用恒电流或者恒压进行放电。

(1)当碱浓度为1-15％时，放电过程的电流密度为0.1-10mA/cm²，或者保持恒压放电模式，使输出电压控制在0.3-0.5V；

(2)当碱浓度为15-30％且不包括15％时，放电过程的电流密度为0.5-50mA/cm²，或者保持恒压放电模式，使输出电压控制在0.25-0.55V；

(3)当碱浓度为30-70％且不包括30％时，放电过程的电流密度为10-500mA/cm²，或者保持恒压放电模式，使输出电压控制在0.20-0.65V；

本发明通过调整电解液的碱浓度、结晶控制剂的类型降温速度等其中的一种或几种来控制最终产品的晶体结构类型即获得α或β晶型结构的PbO产品。

优选按照如下条件进行：

(1)当控制碱浓度为1-15％时，结晶控制剂为β晶型PbO、降温速度为0.1-1℃/h时，获得β晶型结构的PbO产品；

(2)当控制碱浓度为16-30％时，结晶控制剂为α和β晶型结构混合的PbO，降温速度为0.1-1℃/h时，获得α和β晶型结构混合的PbO产品；

(3)当控制碱浓度为31-70％时，结晶控制剂α晶型PbO，降温速度为0.1-10℃/h时，获得α晶型结构的PbO产品；

(4)当控制碱浓度为31-70％时，结晶控制剂为α和β晶型结构混合的PbO，降温速度>10℃/h时，获得α和β晶型结构混合的PbO产品；

该工艺利用金属铅为负极，空气中的氧气为正极，碱性溶液为电解液。在放电过程中，金属铅失去电子变为Pb²⁺离子进入电解液，并和溶液中的OH^-离子发生络合反应变为HPbO₂^-离子，同时负极的氧气得到电子被还原，并和电解液中的水形成OH^-，最终在电解槽里形成高浓度HPbO₂^-的NaOH溶液。高浓度HPbO₂^-的NaOH溶液在电解槽外的储罐里逐步冷却，并析出PbO结晶。分离结晶后的电解液得到含有低浓度HPbO₂^-的NaOH母液，加热后可以继续返回到电解槽使用。上述的反应可以表达如下：

负极：Pb-2e+3OH^-＝HPbO₂^-+H₂O E^Θ＝-0.576V (1-1)

正极：1/2O₂+2e+H₂O＝2OH^- E^Θ＝0.401V (1-2)

储罐：HPbO₂^-＝PbO+OH^- (1-3)

总反应：Pb+1/2O₂＝PbO E＝0.977V (1-4)

该Pb-O₂燃料电池理论上可以向外提供0.977V放电电压，略低于H₂-O₂燃料电池1.229V的理论电压。实际研究中发现铅负极在NaOH溶液中具有极好的电化学活性，虽然存在氧电极极化和溶液电阻等影响，铅氧燃料电池仍然可以提供0.6-0.65V的放电电压，这相当于现有H₂-O₂燃料电池的水平。本发明最终的目的是通过铅负极和氧正极的放电形成氧化铅溶液，从而得到晶体结构可控的氧化铅晶体、电能和循环母液。

本发明所解决的第一个问题是避免了现有氧化铅生产工艺能耗高、污染大的缺点，是一种绿色的符合原子经济思想的合成工艺。

本发明所解决的第二个技术问题是提供一种晶体结构可控的氧化铅的生产工艺，该工艺可以制备不同晶型的氧化铅，从而为制备适合不同领域和不同需求的铅酸电池提供原料保证。

本发明所述的铅负极，可以是铅或者是铅为载体或者惰性金属为载体的复合铅电极，电极形状可以是泡沫状、粉末、圆柱或者平板型。惰性金属载体可以制成网兜、矩形等形状，用以容纳铅粉、铅粒或者铅块等。

本发明所述的氧正极，是典型的空气电极，其自身含有的疏水透气层有效防止电解液渗漏但不妨碍氧气扩散到催化层，实现氧气的催化还原过程。

本发明所述的氧化铅的结晶过程是控制碱性电解液的浓度、温度和降温速度等条件，使其析出特定晶体结构的氧化铅，并将固液分离后的电解液作为母液加以回收再循环利用。

电池的理论电动势E＝E_正-E_负＝0.941V，实际铅氧燃料电池的放电电压依据放电电流密度、电解液温度和电解液浓度等因素影响为0.2-0.7V。随着放电过程的进行，溶液中HPbO₂^-离子逐渐增多接近或者达到饱和后，泵入到出观众经过结晶并分离出氧化铅，返回到电解槽继续使用。在整个放电过程中，负极铅在放电过程逐渐溶解而消耗，直至消耗完毕而反应终止。

本发明利用燃料电池法制备晶体结构可控的高纯度氧化铅，具有方法简单、成本低、符合原子经济反应等优点，并且整个过程为全湿法，是一种绿色的生产氧化铅的方法。

附图说明

为了更好地描述本发明的制备方法和产品特征以及理化特性，采用XRD(X射线晶体衍射)和SEM(扫描电子显微镜)对产品进行成分和形貌的分析。测试结果发现，样品的XRD图与氧化铅的标准XRD卡片相符合，证实产品为氧化铅。SEM的测试结果表明，制得的氧化铅颗粒小，表面粗糙。

图1为铅氧燃料电池示意图。

图2为Pb-O₂燃料电池的放电曲线。从图2中可以看出，Pb-O₂燃料电池在不同的电流密度下放电时电压均能保持稳定。

图3为制备得到的氧化铅的XRD测试谱图。其中谱图中曲线a、b、c、d、e、f、g分别对应实施例1、2、3、4、5、6、7制备所得氧化铅的晶型结构表征。

图4为实施例4制备的氧化铅的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

正极：将0.5mm厚的催化氧电极(市售)裁切50(长)*60(高)mm²尺寸备用。

负极：将10mm厚的精铅板裁剪为50*60mm²的尺寸备用。

电解液：称量150g NaOH、15g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在420g去离子水中，全部溶解后加入10g NaCl，待全部溶解后，将电解液储于储罐。

将铅板负极和氧正极平行放置在电解槽中，保持两个电极之间的极间距为6mm。采用蠕动泵对电解液进行循环，流速为20ml/min。调节电解槽的恒温加热装置，设置电解液温度为90℃，放电电流为20mAcm^-2，总电流为600mA。连续放电12.8h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.45V。随后在电解液中补加1gα-PbO和5gβ-PbO，以3℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到含有α-PbO(20％)和β-PbO(80％)的混合产品29g；扣除预先加入的6g氧化铅，实际得到氧化铅产品23g，同时还有9g氧化铅留在母液中，此次放电氧化铅的单次收率为71.9％。该母液可返到下一个循环继续使用。

实施例2

继续沿用实施例1相同的正负极和电解槽，保持与实施例1相同的放电电流密度、工作温度，以及泵的流速，电解液为实施例1回收得到的母液。

连续放电9.1h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.43V。随后在电解液中补加2gα-PbO和4gβ-PbO，以3℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，获得含有α-PbO(24％)和β-PbO(76％)的混合产品28.9g；扣除预先加入的6g氧化铅，实际得到的氧化铅产品为22.9g，同时还有9g氧化铅留在母液中。该循环氧化铅的收率为99.6％，母液可返到下一个循环继续使用。

实施例3

正极：将0.5mm厚的氧电极(市售)裁切50(长)*60(高)mm²尺寸备用。

负极：将10mm厚的精铅板裁剪为50*60mm²的尺寸备用。

电解液：称量75g NaOH、5g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在500g去离子水中，全部溶解后加入10g NaCl，待全部溶解后，将电解液储于储罐。

将铅板负极和氧正极平行放置在电解槽中，保持两个电极之间的极间距为6mm。采用蠕动泵对电解液进行循环，流速为30ml/min。调节电解槽的恒温加热装置，设置电解液温度为95℃，放电电流为10mAcm^-2，总电流为300mA。连续放电24.3h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.41V。随后在电解液中补加5gβ-PbO，以20℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到纯β-PbO产品28g；扣除预先加入的5g氧化铅，实际得到氧化铅产品23g，同时还有8g氧化铅留在母液中，此次放电氧化铅的单次收率为74.2％。该母液可返到下一个循环继续使用。

实施例4

正极：将0.5mm厚的氧电极(市售)裁切50(长)*60(高)mm²尺寸备用。

负极：将10mm厚的精铅板裁剪为50*60mm²的尺寸备用。

电解液：称量200g NaOH、25g LiOH、15g KOH、溶解在360g去离子水中，全部溶解后加入8g NaCl，待全部溶解后，将电解液储于储罐。将铅板负极和氧正极平行放置在电解槽中，保持两个电极之间的极间距为6mm。采用蠕动泵对电解液进行循环，流速为15ml/min。调节电解槽的恒温加热装置，设置电解液温度为90℃，放电电流为30mAcm^-2，总电流为900mA。连续放电12.8h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.45V。随后在电解液中补加5gα-PbO，以5℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到纯α-PbO产品38g；扣除预先加入的6g氧化铅，实际得到氧化铅产品32g，同时还有14g氧化铅留在母液中，此次放电氧化铅的单次收率为71.1％。该母液可返到下一个循环继续使用。

实施例5

继续沿用实施例4相同的正负极和电解槽，保持与实施例4相同的放电电流密度、工作温度，以及泵的流速，电解液为实施例4回收得到的母液。

连续放电8h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.43V。随后在电解液中补加6gα-PbO，以5℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到纯α-PbO产品37.87g；扣除预先加入的6g氧化铅，实际得到的氧化铅产品为31.87g，同时还有14g氧化铅留在母液中。该循环氧化铅的收率为99.6％，母液可返到下一个循环继续使用。

实施例6

继续沿用实施例5相同的正负极和电解槽，保持与实施例5相同的放电电流密度、工作温度，以及泵的流速，电解液为实施例5回收得到的母液。

连续放电9.2h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.43V。随后在电解液中补加6gα-PbO，以5℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到纯α-PbO产品36.85g；扣除预先加入的6g氧化铅，实际得到的氧化铅产品为30.85g，同时还有9g氧化铅留在母液中。该循环氧化铅的收率为99.5％，母液可返到下一个循环继续使用。

实施例7

正极：将0.5mm厚的氧电极(市售)裁切50(长)*60(高)mm²尺寸备用。

负极：将10mm厚的精铅板裁剪为50*60mm²的尺寸备用。

电解液：称量200g NaOH、20g LiOH、15g KOH、5g Ba(OH)₂溶解在360g去离子水中，全部溶解后加入5g NaCl，待全部溶解后，将电解液储于储罐。

将铅板负极和氧正极平行放置在电解槽中，保持两个电极之间的极间距为6mm。采用蠕动泵对电解液进行循环，流速为15ml/min。调节电解槽的恒温加热装置，设置电解液温度为80℃，放电电流为100mAcm^-2，总电流为3000mA。连续放电3.6h，直至HPbO₂^-离子达到饱和，该放电过程的平均放电电压为0.33V。随后在电解液中补加3gα-PbO和4gβ-PbO，以30℃/h的降温速度降温到0℃，对析出的氧化铅产品进行固液分离。经分析，得到含有α-PbO(30％)和β-PbO(70％)的混合产品40g；扣除预先加入的7g氧化铅，实际得到氧化铅产品33g，同时还有12g氧化铅留在母液中，此次放电氧化铅的单次收率为73.3％。该母液可返到下一个循环继续使用。