电解铜镀敷溶液的制作方法

文档序号:13672942阅读:392来源:国知局
技术领域本发明涉及一种电解铜镀敷溶液,且更确切地说,一种用于获得矩形铜沉积物的电解铜镀敷溶液和一种使用所述镀敷溶液获得矩形铜的方法。

背景技术:
常规地,半加成法已经用于产生细节距电路具有线宽介于几微米到几十微米范围内的图案的印刷电路板。在通过半加成法的印刷电路板的生产方法中,溅镀方法或真空蒸发方法用于形成具有介于几十纳米到数百纳米范围内的膜厚度的导电金属层(也称为导电晶种层)且随后在其表面上形成抗蚀剂层。随后,形成镀敷抗蚀剂层,其中在整个暴露和显影过程中不需要镀敷。随后,通过电解镀敷方法,导电晶种层经供能且铜电路形成于无抗蚀剂部分中,且由导电晶种层和电解镀敷层组成的电路图案由剥除镀敷抗蚀剂形成。随后,形成绝缘层且安装电子部件以产生印刷电路板。为了在印刷电路板上形成细节距电路,有必要在具有介于约5到约30微米范围内的深度和介于几微米到几十微米范围内的宽度的抗蚀剂(抗蚀图案)之间的间隙内部提供铜镀敷以形成铜电路(铜电路图案)。通常,由于铜电路图案垂直于板衬底(底部)形成,铜电路的截面采取矩形形状,其顶部平坦或实质上平坦且其侧面与底部或顶部成直角或实质上成直角。但是,当在抗蚀图案内部以小间隔提供铜镀敷时,镀敷电流难以流动穿过抗蚀图案的底部上的双侧边角部分,即间隙的底部和侧面上的边角部分,且抗蚀图案的开口内部的镀敷溶液的搅拌不充分,使其难以沉积镀敷金属。因此,当在抗蚀剂剥除之后观测电路图案的截面时,将发现铜电路图案截面的顶部部分在两端下降(在本说明书的下文中也称为“圆形形状”)而非平坦。在此类电路中,层间连接和线接合或焊料接合将有问题且镀敷膜的厚度将相比于导电截面为矩形的电路较小,因此需要改进。另外,在具有细节距电路(例如具有30到80微米的直径)的板中存在通孔的情况下,有必要对抗蚀图案和通孔两者同时进行铜镀敷。但是,如果抗蚀图案的间隙的宽度不同于通孔的直径,那么常规铜镀敷溶液将具有就铜电路图案形状或不充分铜沉积物(其中通孔内部存在空隙)来说的问题,因此需要改进。常规地,存在各种用于电解铜镀敷中的表面活性剂。举例来说,日本专利公开案第2005-126740号公开一种电解镀敷浴,其中组合使用甘氨酸两性表面活性剂和苯甲基氯化铵阳离子。另外,日本专利公开案第2004-307898号公开一种酸性铜镀敷溶液,其中组合使用两个或更多个类别的具有不同疏水性的高分子量表面活性剂。所公开的两个或更多个类别的具有不同疏水性的高分子量表面活性剂为两个或更多个类别的非离子表面活性剂或非离子表面活性剂加上其它表面活性剂。公开的其它表面活性剂为两性表面活性剂。但是,根据本发明的发明人进行的实验,在组合使用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的情况下,细节距电路图案的铜沉积物不充分且形成的电路图案的截面为圆形形状。另外,在组合使用聚合物非离子表面活性剂和聚合物两性表面活性剂的情况下,通孔内部的铜沉积物不充分。因此,此方法无法用于具有精细抗蚀图案和通孔两者的板。因此,需要开发一种电解铜镀敷溶液,其可在电路图案的两端上沉积铜且形成具有矩形截面的细节距电路且其允许良好填孔。

技术实现要素:
一种电解铜镀敷溶液,其特征在于其含有非离子表面活性剂和烷基甜菜碱表面活性剂。本发明的主要目的为提供一种可获得窄电路图案,诸如细节距电路图案的电解铜镀敷溶液,所述电路图案的截面相比于常规技术为矩形且也允许良好填孔。本发明人发现以组合形式使用非离子表面活性剂和烷基甜菜碱表面活性剂的电解铜镀敷溶液可获得具有矩形截面且良好地进行填孔,进而实现本发明的电路图案。附图说明图1为显示在实例1中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图2为显示在实例1中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图3为显示在实例2中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图4为显示在实例2中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形式的显微照片。图5为显示在实例3中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形式的显微照片。图6为显示在参考实例2中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形式的显微照片。图7为显示在参考实例2中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形式的显微照片。图8为显示在参考实例3中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图9为显示在参考实例4中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图10为显示在实例4中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图11为显示在实例4中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图12为显示在实例5中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图13为显示在实例5中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图14为显示在实例6中获得的具有20μm/20μm的线空比(L/S)的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图15为显示在实例6中获得的具有100μm的宽度的图案的镀敷截面的超深形状的显微照片。图16为描述通孔测量的通孔的剖面图。具体实施方式在整个说明书中,术语“镀敷溶液”和术语“镀敷浴”可互换使用。符号℃意指摄氏度,g/L意指克/升,ml/L意指毫升/升,μm意指微米,m/min意指米/分钟,SPS意指聚二硫二丙烷磺酸钠,且A/dm2和ASD意指安培/平方分米。“矩形化”意指使得铜电路图案的截面为具有平坦或实质上平坦顶部和垂直于或实质上垂直于底部和顶部的侧面的“矩形”形状。本发明涉及一种含有非离子表面活性剂和烷基甜菜碱表面活性剂或烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂的电解铜镀敷溶液。烷基甜菜碱表面活性剂优选为含有酰胺基的烷基甜菜碱表面活性剂或烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂。烷基中最优选地为丙基甜菜碱表面活性剂,如以下结构式(1)中示出的化合物。在此式中,R为1-24个经取代或未经取代碳原子的直链或分支链烷基。本发明还涉及一种通过使用电解铜镀敷溶液电解镀敷一板的方法。另外,本发明涉及一种通过使用电解铜镀敷溶液电解镀敷一板制造的电子电路。非离子表面活性剂的实例包括(但不限于)聚乙二醇(PEG);聚丙二醇;聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物或无规共聚物;或聚乙二醇或聚丙烯外加烷基醚。可使用一种、两种或更多种类型的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的含量优选地为0.005到10g/L,或更优选地0.05到2g/L。非离子表面活性剂的分子量(重量平均分子量)优选地为500到12,000。本发明的镀敷溶液也含有烷基甜菜碱表面活性剂。本发明的具有优良效果的镀敷溶液可通过组合使用烷基甜菜碱表面活性剂和非离子表面活性剂获得。此处,烷基甜菜碱表面活性剂为在其分子中含有季铵和羧基的化合物。用于本发明中的烷基甜菜碱表面活性剂优选地为由以下结构式(2)表示的化合物。在式2中,R1、R2和R4表示数量为1-30或1-24或1-12个的经取代或未经取代碳原子的直链或分支链烷基。R1、R2和R4中的至少2个基团也可以经连接以形成含有氮或氧作为杂原子的饱和或不饱和杂环基。R3表示数量为1-30或1-24或1-12个的化学键结、经取代或未经取代碳原子的直链或分支链亚烷基。R1-R4的烷基或亚烷基的经取代基团的实例包括(C1-C24)烷基酰胺基和羟基。可使用一种、两种或更多种类别的烷基甜菜碱表面活性剂。烷基甜菜碱表面活性剂的含量优选地为10-100mg/L,且更优选为10-80mg/L。烷基甜菜碱表面活性剂更优选为含有酰胺基的烷基甜菜碱表面活性剂。含有酰胺基的烷基甜菜碱表面活性剂可例如由以下结构式(3)表示。此处,R1和R2表示数量为1-30或1-24或1-12个的经取代或未经取代碳原子的直链或分支链烷基。R3表示数量为1-12个的碳原子的化学键结亚烷基或亚烷基的直链或分支链亚烷基。R4为数量为1-30或自6-12个的经取代或未经取代碳原子的直链或分支链亚烷基。R5表示数量为1-24或自1-12个的经取代或未经取代碳原子的直链或分支链烷基。羟基为R1-R5的烷基或亚烷基的经取代基团的实例。如上所述,烷基酰胺丙基甜菜碱表面活性剂优选地为通过以下结构式(1)说明的烷基甜菜碱表面活性剂。此处,R为数量为1-24个,优选地1-12个的经取代或未经取代碳原子的直链或分支链烷基。羟基为R的经取代基团的实例。烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂为优选烷基甜菜碱表面活性剂的另一实例。烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂可为烷基咪唑鎓甜菜碱化合物。烷基咪唑鎓甜菜碱中的咪唑鎓环也可以是开环结构。烷基咪唑鎓甜菜碱的烷基为例如数量为1-24个,优选地1-12个的碳原子的直链或分支链烷基。烷基咪唑鎓甜菜碱的实例为川研精细化工有限公司(KawakenFineChemicalsCo.,Ltd)的SOFTAZOLINETMCH、SOFTAZOLINETMCH-R、SOFTAZOLINETMCL、SOFTAZOLINETMCL-R、SOFTAZOLINETMLHL、SOFTAZOLINETMLHL-SF、SOFTAZOLINETMNS、SOFTAZOLINETMSF和SOFTAZOLINETMSFD,三洋化工有限公司(SanyoChemicalIndustries,Ltd.)的LEVONTM105和LEVONTMCIB,以及NOF公司的NISSANANONTMGLM-R和NISSANANONTMGLM-R-LV。优选咪唑鎓甜菜碱的实例为通过以下结构式(4)指示的化合物。在式4中,R为数量为1-24个,优选地1-12个的碳原子的直链或分支链烷基。本发明的电解铜镀敷溶液含有除非离子表面活性剂和烷基甜菜碱表面活性剂以外的表面活性剂。在一个实施例中,本发明的电解铜镀敷溶液含有除上文陈述的非离子表面活性剂和烷基甜菜碱表面活性剂以外的表面活性剂。除上文陈述的两类表面活性剂以外,本发明的电解铜镀敷溶液含有铜离子和酸且任选地含有卤素离子和/或硫酸有机化合物。铜离子可以水溶性铜盐形式添加到镀敷溶液中且也可以使用任何在水中产生铜离子的化合物。铜离子源的实例包括硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、甲磺酸铜和氟硼酸铜,其中硫酸铜为尤其优选的。铜离子的含量为10-70g/L,优选地25-60g/L。包含于本发明的电解铜镀敷溶液中的酸可为无机酸或有机酸。这些酸调节镀敷溶液的pH到酸性且充当镀敷溶液中的导电盐。酸的实例包括盐酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、氟硼酸和酚磺酸,并且最优选地为硫酸。酸含量为10-180g/L,优选地30-150g/L。本发明的电解铜镀敷溶液可含有卤素离子。卤素离子与镀敷溶液中的表面活性剂共同充当光泽助剂。氯离子和溴离子可用作卤素离子。卤素离子的含量为1-200mg/L,优选地25-75mg/L。本发明的电解铜镀敷溶液可含有硫酸有机化合物作为任选的成分。硫酸有机化合物在镀敷溶液中起光泽剂的作用。硫酸有机化合物的实例包括3-巯基-1-丙磺酸盐、3,3′-二硫基双(1-丙磺酸盐)、硫脲、3-[(乙氧基硫代甲基)硫基]-1-丙磺酸盐、3-[[(二甲氨基)硫代甲基]硫基]-1-丙磺酸盐等。硫酸有机化合物的含量优选地为0.1-200mg/L,且更优选为0.2-20mg/L。本发明的镀敷浴优选地为酸浴,因为如果所述浴为中性或碱性的,那么将出现氢氧化铜或氧化铜的沉积。镀敷浴的pH值优选地低于4,且更优选地低于1。本发明的电解镀敷溶液可视需要含有通常用于电解铜镀敷溶液中的添加剂,如调平剂。用于本发明的电解铜镀敷溶液中的溶剂优选地为水或含有有机溶剂,如醇,如甲醇或乙醇或丙酮的水。本发明的电解铜镀敷浴可用于在板上形成铜镀敷沉积物。在铜镀敷沉积于板上的情况下,需要事先提供导电性。本发明的电解铜镀敷溶液尤其适合于细节距电路的电解铜镀敷。细节距电路为图案具有介于几微米到几十微米范围内的宽度的电路。当用电解铜镀敷形成细节距电路时,有必要在抗蚀图案内部无空隙的情况下沉积铜镀层。如果抗蚀图案内部的镀敷沉积物中存在空隙,那么其中的电气配线将较薄,或在极端情况下,电路将切断。如上所述,由于铜电路图案垂直于板衬底形成,在铜在抗蚀图案内部无空隙的情况下沉积的情况下,沉积的铜电路图案将具有矩形形状的截面,其侧面与其底部和顶部成直角或实质上成直角。另一方面,在不充分镀敷沉积物的情况下,顶部将在镀层未沉积到所需高度的情况下变低且铜电路图案的顶部将在铜镀层未沉积于抗蚀图案底部的边角部分处的情况下有时变得凹陷。当在镀敷之后观测图案的截面形状时,可鉴别此不充分镀敷条件。尽管用于本发明的电解铜镀敷中的抗蚀图案的间隙的宽度和深度不存在限制,宽度低于200微米,优选地低于100微米,更优选地低于50微米或最优选地低于20微米,且抗蚀图案的深度在5微米与30微米范围内,优选地在7微米到25微米范围内。除细线图案以外,存在直径为30-80微米且深度为20-60微米的通孔,例如圆柱形孔,其取决于板和铜镀敷对于通孔和细线图案同时进行。但是,由于细线图案和通孔的间隙在开口直径和深度中极大地不同,通常发现一些部分中的铜沉积物即使在铜沉积物在其他部分中优良时仍不充分。本发明的电解铜镀敷溶液将在无空隙的情况下在各处传递良好铜沉积物。当通过使用本发明的电解铜镀敷溶液在板上进行电解铜镀敷时,可使用任何通常用于电解铜镀敷中的方法。举例来说,使已接受导电性处理的板与本发明的镀敷溶液接触允许电流在电极与镀敷板之间流动。电解铜镀敷溶液的温度优选地为5-50℃,且更优选为20-28℃。为了进行镀敷,电流可为直流电或脉冲电流。电流密度优选地为0.5-4A/dm2,且更优选为1-3A/dm2。包括以下实例以进一步说明本发明,但并不打算限制其范围。实例1制备具有以下组成的电解溶液。镀敷溶液的组成五水合硫酸铜:200g/L(80g/L的铜)硫酸:100g/L氯离子:50g/LSPS:2mg/L表面活性剂1:1g/L的非离子表面活性剂1(聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物)(UCON(商标)润滑剂50HB260)。表面活性剂2:50mg/L的烷基酰胺丙基甜菜碱表面活性剂1(椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱:川研精细化工有限公司生产的SOFTAZOLINETMCPB-R,下文称为“酰胺基1型”)。残余物:去离子水用罗门哈斯电子材料公司(RohmandHaasElectronicMaterials)制造的ACIDCLEANERTM1022-B:10%,在40℃下持续3分钟在具有直径为65μm且深度为35μm的微通孔的配电板和在20μm/20μm的线空比(L/S)处具有25μm深度的抗蚀图案形状和具有100μm宽和25μm深的间隙的抗蚀图案形状的图案板上进行酸清洁,在30-40℃下用水洗涤1分钟且随后在室温下用去离子水洗涤1分钟。随后,用10%硫酸进行酸清洁1分钟。随后,使用上文陈述的镀敷溶液在室温下在1.5ASD下进行电解铜镀敷36分钟。目标铜镀敷厚度为12μm。使用含磷铜作为电极。随后,用去离子水洗涤且在超深形状测量显微镜VK-8510(由基恩士(KEYENCE)制造)下观测获得的电路的截面形状。实例2用2,0001g/L的非离子表面活性剂2(聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物)UCONTMLubricant50HB替换表面活性剂1且用50mg/L的烷基酰胺丙基甜菜碱表面活性剂2(JEIL工业公司(JEILIndustry)制造的AMOGENTMCBH,下文称为“酰胺基2型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。实例3用50mg/L的烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂1(2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱:川研精细化工有限公司制造的SOFTAZOLINETMCL-R,下文称为“咪唑鎓1型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。实例4用50mg/L的烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂2(2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱:川研精细化工有限公司制造的SOFTAZOLINETMCH-R,下文称为“咪唑鎓2型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。实例5用50mg/L的烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂3(N-椰子油脂肪酸酰基-N′-羧乙基-N′-羟乙基乙二胺钠:川研精细化工有限公司制造的SOFTAZOLINETMSFD,下文称为“咪唑鎓3型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。实例6用30mg/L的烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂4(N-椰子油脂肪酸酰基-N′-羧乙基-N′-羟乙基乙二胺钠:川研精细化工有限公司制造的SOFTAZOLINETMNS,下文称为“咪唑鎓4型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。参考实例1不添加表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。参考实例2用10mg/L的由以下结构式表示的化合物(阳离子表面活性剂,由亨茨曼(HUNTSMAN)制造的JEFFAMINETMT-403聚醚胺,下文称为“阳离子系统”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。化合物5参考实例3用10mg/L的由以下结构式表示的阳离子聚合物化合物(由赖恩特种化工产品(LionSpecialtyChemicals)制造的ETHOMEENTMC/25阳离子聚合物,下文称为“阳离子聚合物1”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。化合物6参考实例4用10mg/L的由以下结构式表示的阳离子聚合物化合物(由赖恩特种化工产品制造的EthopropomeenC18-18阳离子聚合物,下文称为“阳离子聚合物2”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。化合物7参考实例5用100mg/L的阴离子表面活性剂(萘-1,3,6-三磺酸三钠盐水合物)替换表面活性剂1且用烷基咪唑鎓甜菜碱表面活性剂5(2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱:由花王(Kao)制造的AMPHITOLTM20Y-B,下文称为“咪唑鎓4型”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。实例6用10mg/L的UCONTMLubricant75H-90000替换表面活性剂1(聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物)且用以下结构的两性表面活性剂(月桂基氨丙基羟基磺内盐):由川研精细化工有限公司制造的SOTAZOLINETMLSB-R,下文称为“两性表面活性剂”)替换表面活性剂2。其它操作与实例1中的那些相同。结果显示于以下表1和表2中。表1填孔根据表面A与通孔中心中的最低凹陷部分或凸起部分B之间的高差计算。在凹陷的情况下,其将为正值。在膨胀和经填充的情况下,其将由负值表示。填孔=A-B(μm)表2
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