直流阴极电解用组成物、带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法与流程

本发明涉及直流阴极电解用组成物，特别涉及含有规定的金属离子及有机酸化合物的直流阴极电解用组成物。

此外，本发明还涉及使用直流阴极电解用组成物得到的带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法。

背景技术：

在许多构造物中使用金属材料。例如，铁类材料从作为坯材的板、线、棒，通过挤压、拉拔、切削、冲切等的压造加工制造出构造物的零件，通过以焊接、粘接接合，组装成大体的形状。接着，经过防锈处理、各种涂装（涂装方法），成为考虑到设计性的制品，根据情况装进电子零件或内部零件来出厂。

在这样的材料的压造加工中需要润滑性，提出了各种技术。例如，在专利文献1中，作为润滑皮膜的形成方法，公开了一种使用含有锌离子、磷酸离子及硝酸离子的电解液进行阴极电解来形成化成皮膜、然后使其与水类或油类的润滑剂接触的方法。

专利文献1：日本特开2000－144494号公报。

另一方面，近年来，希望在将金属材料加工后能够容易地实施各种化成处理。更具体地讲，希望在将具有润滑皮膜的金属材料加工后，将润滑皮膜脱膜，而能够容易地实施各种化成处理（例如，磷酸锌处理、金属氧化物处理等）。即，对于润滑皮膜，要求润滑性和脱膜处理后的化成性的高水平下的兼顾。此外，特别是关于脱膜处理，由于是为涂装工序准备的，希望能够用在化成处理的前段通常使用那样的脱脂处理容易地实施。

本发明人们在实施专利文献1中记载的方法而形成润滑皮膜、对其特性（润滑性及脱脂后的化成性）进行研究后发现，在进行脱脂处理后形成的化成皮膜中发生不匀，润滑性和脱脂后的化成性的兼顾不充分。特别是，在专利文献1的方案中，由于形成在金属材料上的磷酸锌皮膜及/或反应型肥皂皮膜不能用通常的脱脂处理除去而残留，所以其后实施的化成处理不良好地进行。

技术实现要素：

本发明鉴于上述情况，目的是提供一种能够形成润滑性及脱脂后的化成性良好的带有润滑皮膜的金属材料的直流阴极电解用组成物。

此外，本发明的目的是提供一种使用直流阴极电解用组成物的带有润滑皮膜的金属材料的制造方法、以及带有润滑皮膜的金属材料。

本发明人们关于上述问题进行了专门研究，结果发现，通过使用包含规定的金属离子或其络化物、以及规定的有机酸化合物的直流阴极电解用组成物实施阴极电解，能得到呈现希望的特性的润滑皮膜。

即发现，通过以下的结构能够实现上述目的。

（1）一种直流阴极电解用组成物，其特征在于，含有：从由2价以上的典型金属离子（但是将锌离子除外）及稀土类元素离子构成的群中选择的至少1种金属离子或其络化物（A）；在分子内包含羧基及碳数4以上的直链亚烃基的有机酸化合物（B）；和水（C）。

（2）如（1）所述的直流阴极电解用组成物，金属离子或其络化物（A）包含从由镁离子、钙离子、铝离子、钇离子及镧金属离子构成的群中选择的至少1种金属离子或其络化物。

（3）如（1）或（2）所述的直流阴极电解用组成物，有机酸化合物（B）包括包含碳数4以上的直链亚烃基的脂肪族一元羧酸、或包含碳数4以上的直链亚烃基的脂肪族二羧酸。

（4）如（1）～（3）中任一项所述的直流阴极电解用组成物，pH是3.5～12.5。

（5）一种带有润滑皮膜的金属材料的制造方法，具备将金属材料浸渍到（1）～（4）任一项所述的直流阴极电解用组成物中、以金属材料为阴极实施使用直流的阴极电解处理、在金属材料表面上形成润滑皮膜的工序。

（6）一种带有润滑皮膜的金属材料，通过（5）所述的带有润滑皮膜的金属材料的制造方法制造。

（7）一种带有润滑皮膜的金属材料，具备金属材料和配置在金属材料表面上的润滑皮膜，润滑皮膜包含：从由2价以上的典型金属元素（但是将锌元素除外）及稀土类元素离子构成的群中选择的至少1种金属元素；在分子内包含羧基及碳数4以上的直链亚烃基的有机酸化合物及/或其盐；在使用炽热放电发光分光测量法的、从润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面朝向金属材料侧的向润滑皮膜的深度方向的分析中，润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面的来源于碳元素的峰值强度（Is）、与距润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面相当于润滑皮膜的整体厚度的1/2的深度的中间位置处的来源于碳元素的峰值强度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。

（8）如（6）或（7）所述的带有润滑皮膜的金属材料，在润滑皮膜上还具备含有油成分的油层。

根据本发明，能够提供一种能够形成润滑性及脱脂后的化成性良好的带有润滑皮膜的金属材料的直流阴极电解用组成物。

此外，根据本发明，还能够提供一种使用直流阴极电解用组成物的带有润滑皮膜的金属材料的制造方法及带有润滑皮膜的金属材料。

附图说明

图1是表示本发明的带有润滑皮膜的金属材料的一实施方式的示意剖视图。

图2是表示本发明的带有润滑皮膜的金属材料的另一实施方式的示意剖视图。

图3是在实施例中实施的润滑性评价（其2）中使用的高速深冲试验机的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的直流阴极电解用组成物（直流阴极电解用处理液）、带有润滑皮膜的金属材料及其制造方法详细叙述。另外，本发明中的图是示意图，各层的厚度的关系等并不一定与实际一致。

作为本发明的特征点之一，可以举出如上述那样使用含有规定的金属离子或其络化物、及规定的有机酸化合物的直流阴极电解用组成物实施阴极电解这一点。

首先，通常有通过阴极电解使金属析出到被处理物上的、称作镀层的表面处理。对此，在本发明中，使用即使将被处理物作为阴极处置也不易作为金属析出的金属离子或其络化物作为组成物中的成分。即，在本发明中使用的金属离子或其络化物在水类中不易作为金属还原，容易成为含有该金属离子的氢氧化物、水合氧化物及/或氧化物。

在本发明中，采用借助直流阴极电解的制膜方法。首先，如果实施阴极电解，则通过各金属离子或其络化物的电泳，发生金属离子或其络化物向作为被处理物的金属材料附近的浓化。此时，作为消耗从被处理物释放的电子的还原反应，发生氢离子的消耗及氢氧化物离子的增加等。例如，如果是发生水的电分解的情况，则从作为被处理物的金属材料表面上产生氢气，所以金属材料表面上的pH上升被促进。结果，浓化的金属离子或其络化物形成不溶性的盐（氧化物、氢氧化物或水合物），在金属材料表面上析出。这样的金属离子或其络化物析出的区域被通常使用那样的脱脂处理等的脱膜处理容易地除去，能够容易地实施之后的化成处理。

另一方面，由于有机酸化合物具有羧基，所以如果要从金属材料远离则进行电泳。因此，有机酸化合物不易在金属材料表面上析出，特别是，金属材料附近的pH越高显示越强的离子性，所以该现象变得更显著。因此，在阴极电解初期，有机酸化合物不易在金属材料表面上析出，随着电分解进展，有机酸化合物逐渐形成金属离子或其络化物、含有该金属离子的氧化物、氢氧化物等和盐，可以考虑在金属材料表面上析出有机酸化合物和金属离子的复合盐析出。即，有机酸化合物在润滑皮膜的露出表面（与金属材料侧相反的一侧的表面）侧被进一步浓缩。因此，在润滑皮膜的表面上，存在较多润滑特性良好的有机酸化合物，能发挥良好的润滑性。

如以上这样，通过使用混杂有金属离子或其络化物和有机酸化合物的水类组成物进行直流阴极电解，发生金属材料表面上的氢氧化物离子浓度的增加，金属离子与有机酸化合物的沉淀平衡偏移，润滑皮膜析出。这样的润滑皮膜的形成过程与以往的润滑皮膜的形成过程较大地不同。

另外，如果使用该组成物，则在制造润滑皮膜时不需要实施高温处理，并且用1个工序完成处理，所以在工业性的生产性的方面是优选的。此外，因为形成的润滑皮膜即使其厚度较薄也能得到希望的效果，所以在成本方面及生产性的方面是优选的。

以下，首先对构成直流阴极电解用组成物（以后也单称作“组成物”）的各种成分（金属离子或其络化物（A）、有机酸化合物（B）、水（C）等）详细叙述，然后对使用组成物的带有润滑皮膜的金属材料的制造方法详细叙述。

<金属离子或其络化物（A）>

在组成物中，包含从2价以上的典型金属离子（但是将锌离子除外）及稀土类元素离子构成的群中选择的至少1种金属离子或其络化物（A）（以后，作为包含两者的概念也称作“金属离子（A）”）。该金属离子（A）在阴极电解时成为金属氧化物、金属氢氧化物、或与后述的有机酸化合物（B）的络化物，为构成润滑皮膜的成分。

作为典型金属离子（典型金属元素的离子），可以举出铍、镁、钙、锶、钡、镭等的周期表的第2族的元素的离子（碱土类金属离子），镉、水银等周期表的第12族的元素的离子（另外，锌离子除外），铝、镓、铟、铊等的周期表第13族的元素的离子，锗、锡、铅等周期表的第14族的元素的离子，锑、铋等的周期表第15族的元素的离子，钋等周期表的第16族的元素的离子。

所谓稀土类元素离子，是指稀土类元素的离子，是指包括钇离子（钇元素的离子）、钪离子（钪元素的离子）及镧金属离子的概念。

所谓镧金属离子（镧金属元素的离子），是指镧族金属元素的离子，更具体地讲，是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥等元素的离子。

其中，在润滑皮膜的润滑性及/或脱脂后的化成性更好这一点（以后，也单称作“本发明的效果更好这一点”）上，优选的是镁离子、钙离子、铝离子、钇离子或镧金属离子，更优选的是镁离子、钙离子、铝离子。

另外，金属离子（A）既可以仅使用1种，也可以并用两种以上。

所谓上述金属离子的络化物，是指包含上述金属离子的络化物（有机络化物）。在络化物中，优选的是包含螯合剂（络合剂）。另外，在螯合剂中，不含有后述的有机酸化合物（B）。

作为螯合剂，只要是具有将上述金属离子螯合的功能、不损害本发明的效果的，就能够使用。作为螯合剂，可以使用葡糖酸、柠檬酸、琥珀酸等有机酸及其盐、有机磷化合物、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）等的氨基多羧酸或其盐等。其中，在本发明的效果更好这一点上，优选的是氨基多羧酸或其盐。另外，也可以使用三聚磷酸钠等缩合磷酸盐作为螯合剂，但由于容易进行与金属离子的盐形成、控制较困难，所以优选的是在组成物中不包含。

所谓氨基多羧酸，是在分子中具有氨基和多个羧基的螯合剂的总称。具体而言，可以举出EDTA（乙二胺四乙酸）、HEDTA（羟乙基乙二胺三乙酸）、NTA（氨三乙酸）、DTPA（二亚乙基三胺五乙酸）、TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）等。此外，氨基多羧酸的盐的种类没有被特别限定，可以举出上述例示的化合物的铵盐、钠盐、钾盐等。

向组成物中供给上述金属离子或其络化物的方法没有被特别限定，可以举出将含有上述金属离子的盐（例如，碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、蚁酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硼酸盐）、氧化物、氢氧化物、卤化物（例如氟化物）等无机成分、或含有上述金属离子的络化物（有机络化物）等向水中添加的方法。另外，在将带有润滑皮膜的金属材料长期间保管的情况下、或将带有润滑皮膜的金属材料在高温多湿环境中保管的情况下，为了抑制锈的发生，优选的是抑制氯化物向组成物的使用。

组成物中的金属离子或其络化物的浓度没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是50～50000质量ppm，更优选的是500～10000质量ppm。

另外，在使用2种以上金属离子（A）的情况下，优选的是金属离子（A）的合计浓度是上述范围内。

此外，在使用金属离子的络化物的情况下，优选的是络化物中含有的金属离子的量是上述范围内。

<有机酸化合物（B）>

有机酸化合物（B）是在分子内包含羧基及碳数4以上的直链亚烃基的化合物。该有机酸化合物（B）经由羧基与上述金属离子（A）相互作用而形成络化物，被向润滑皮膜中取入。有机酸化合物（B）中的碳化氢骨架有助于润滑性的赋予。

在有机酸化合物（B）中包含羧基，羧基的数量没有被特别限制。另外，在本发明的效果更好这一点上，可以优选地使用具有1个羧基的一元羧酸、具有两个羧基的二羧酸。

在有机酸化合物（B）中包含碳数4以上的直链亚烃基。该直链亚烃基，是指用以下的式（1）表示的基。n表示4以上的整数。

式（1） *－（CH₂）_n－*

n表示4以上的整数。其中，在本发明的效果更好这一点上，优选的是4～17，更优选的是4～8。另外，亚烃基中的直链越长，越接近于高级脂肪酸，润滑性变得更高。

另外，在上述式中，*表示结合位置。

作为有机酸化合物（B）的优选形态，可以举出包含碳数4以上的直链亚烃基的脂肪族一元羧酸、或包含碳数4以上的直链亚烃基的脂肪族二羧酸。作为上述脂肪族一元羧酸及上述脂肪族二羧酸的优选形态，可以分别举出用式（1）表示的脂肪族一元羧酸及用式（2）表示的脂肪族二羧酸。

［化1］

R－COOH 式（1）

HOOC－L－COOH 式（2）。

在式（1）中，R表示包含碳数4以上的直链亚烃基作为部分构造的烷基。烷基中的碳数只要是4以上就可以，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是4～18，更优选的是4～16，更加优选的是5～12。

另外，作为上述烷基，只要包含碳数4以上的直链亚烃基作为部分构造就可以，例如，作为由式（1）表示的脂肪族一元羧酸的优选形态，可以举出用以下的式（1－1）表示的化合物。

式（1－1） R₁－L－COOH

R₁表示烷基。L表示碳数4以上的直链亚烃基。由R₁表示的烷基既可以是直链状，也可以是分支链状。R₁中的碳数的合计没有被特别限制，但优选的是R₁中的碳数和L中的碳数的合计为上述范围（4～18）。

由L表示的亚烃基的碳数优选的是4以上，更优选的是4～17，更加优选的是4～8。

在式（2）中，L表示碳数4以上的直链亚烃基。亚烃基中的碳数只要是4以上就可以，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是5以上，更优选的是7以上。上限没有被特别限制，但在处置性这一点上，优选的是16以下。

作为脂肪族一元羧酸，可以举出例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等。

作为脂肪族二羧酸，可以举出例如己二酸（肥酸）、庚二酸（蒲桃酸）、辛二酸（软木酸）、壬二酸（杜鹃花酸）、癸二酸（皮脂酸）、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸（巴西基酸）、十六烷二酸、十八烷二酸等。

组成物中的有机酸化合物（B）的浓度没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是50～50000质量ppm，更优选的是500～10000质量ppm。

另外，在使用2种以上有机酸化合物（B）的情况下，优选的是有机酸化合物（B）的合计浓度是上述范围内。

<水（C）>

在组成物中，作为溶媒而含有水。

组成物中的水（C）的含有量没有被特别限制，但在处置性良好、本发明的效果更好这一点上，优选的是相对于组成物全部质量为65质量%以上，更优选的是75质量%以上。上限没有被特别限制，但为99质量%以下的情况较多。

<其他成分>

在组成物中也可以包含上述成分（金属离子或其络化物（A）、有机酸化合物（B）、水（C））以外的其他成分。

例如，在组成物中也可以另外添加上述螯合剂。

包含上述成分的组成物的pH没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是3.5～12.5，更优选的是4.0～10.0。此外，本发明的直流阴极电解不易发生金属材料的腐蚀，但例如在阴极电解后实施金属材料的水洗的情况下，虽然是少量，但会发生组成物的移出，组成物的pH越低，越有可能发生设备的腐蚀或水洗工序中的材料腐蚀。此外，如果在金属材料上作为混合组成物残留，则也有可能在钢材保管时显现不良影响。如果考虑这些，则组成物的pH特别优选的是6.0～9.0。

另外，在组成物的pH的调整中，可以使用周知的酸（盐酸、硝酸、蚁酸、乙酸、磺酸、氟酸等）及/或碱（钠化合物、钾化合物、氨、胺化合物等）。

上述组成物的制造方法没有被特别限定，可以采用周知的方法。例如，可以举出将含有上述金属离子（A）的化合物和有机酸化合物（B）向水（C）中添加、实施搅拌处理的方法等。

如后述那样，上述组成物被用于直流阴极电解用。即，是为了实施对于作为被处理物的金属材料的、使用直流的阴极电解处理而使用的组成物。

<带有润滑皮膜的金属材料的制造方法>

以下，对使用上述组成物的带有润滑皮膜的金属材料的制造方法详细叙述。

带有润滑皮膜的金属材料的制造方法具备以下工序：将金属材料浸渍到上述直流阴极电解用组成物中，以金属材料为阴极，实施使用直流的阴极电解处理，在金属材料表面上形成润滑皮膜。通过实施本工序，能够在金属材料上得到后述的成分组成的润滑皮膜。

在本工序中使用的金属材料的种类没有被特别限制，例如可以使用冷轧钢板（SPC材）、热轧钢板（SPH材）、一般构造用轧制钢（SS材）、碳素钢（SC材）、各种合金钢、不锈钢、Al或其合金、Mg或其合金、Cu或其合金、Zn或其合金、Ni基合金、Co基合金等。此外，关于金属材料的形状，除了板状以外，也可以是线圈状、棒状、带状、管状、铸锻造品、轴承等，其形状没有被特别限定。

另外，在金属材料的表面上，根据需要可以预先脱脂处理而清洁化。

阴极电解的方法只要使用作为被处理物的金属材料为阴极就可以，没有被特别限制，可以采用周知的方法。通常，采用使金属材料浸渍在组成物中、在与不溶性阳极之间施加电压的方法。作为不溶性电极，可以使用铂电极、不锈钢电极、铅电极等。

电流密度没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是0.01～100A/dm²，更优选的是0.05～50A/dm²。

通电量没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是5～300C/dm²，更优选的是15～180C/dm²。

组成物的温度没有被特别限制，但在润滑皮膜更有效率地析出这一点上，优选的是15～40℃，更优选的是20～35℃。如上述那样，与现有技术不同，在本发明中不需要将组成物维持高温。另外，组成物的温度也可以根据泵的循环热或夏季的外界气体而变动。

在阴极电解处理后，将金属材料从组成物取出，根据需要，也可以实施使用水清洗的清洗工序。

此外，在清洗工序后，根据需要也可以实施施以干燥处理的干燥工序。

<带有润滑皮膜的金属材料>

如图1所示，通过上述方法得到的带有润滑皮膜的金属材料10具备金属材料12和配置在其表面上的润滑皮膜14。

金属材料12的种类是上述那样的。

润滑皮膜是在上述组成物中通过实施阴极电解处理而析出的皮膜。在润滑皮膜中，包含从由2价以上的典型金属元素（其中将锌元素除外）及稀土类元素构成的群中选择的至少1种金属元素、和在分子内包含羧基及碳数4以上的直链亚烃基的有机酸化合物及/或其盐。

润滑皮膜中包含的上述金属元素是来源于组成物中的金属离子的元素。金属元素的种类可以举出在上述金属离子中说明的各金属元素。

另外，在润滑皮膜中，金属元素的存在形态没有被特别限定，例如可以举出金属的氧化物、金属的氢氧化物等形态。

润滑皮膜中的金属元素的含有量没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是0.05g/m²以上，更优选的是0.1～5g/m²，更加优选的是0.1～3g/m²。

此外，润滑皮膜中包含的有机酸化合物是上述组成物中的有机酸化合物。组成物中的有机酸化合物在阴极电解时与上述金属元素一起析出到润滑皮膜中。另外，所谓有机酸化合物的盐，可以举出上述有机酸化合物和上述金属离子的盐。

润滑皮膜中的有机酸化合物及其盐的含有量没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是0.05～3g/m²，更优选的是0.1～1g/m²。

另外，在有机酸化合物的盐的情况下，仅有机酸化合物的部分被在上述含有量的计算中使用。

在使用炽热放电发光分光测量法的、向从润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面朝向金属材料侧的润滑皮膜的深度方向的分析中，润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面上的来源于碳元素的峰值强度（Is）和距润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面为相当于润滑皮膜的整体厚度的1/2的深度的中间位置处的来源于碳元素的峰值强度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。其中，在本发明的效果更好这一点上，比（Im/Is）优选的是0.5以下，更优选的是0.2以下。下限没有被特别限制，但在制造顺序上，是0.05以上的情况较多。

更具体地讲，如图1所示，润滑皮膜14的表面位置14A处的来源于碳元素的峰值强度（Is）与润滑皮膜14的中间位置14B处的来源于碳元素的峰值强度（Im）的比（Im/Is）不到1.0。即，峰值强度（Is）比峰值强度（Im）大。另外，表面位置14A处的来源于碳元素的峰值强度（Is），是指润滑皮膜14的表面上的由炽热放电发光分光测量法求出的来源于碳元素的峰值的大小。此外，所谓中间位置14B处的来源于碳元素的峰值强度（Is），是指从润滑皮膜14的与金属材料12侧相反的一侧的表面（表面位置14A）朝向金属材料12侧、相当于润滑皮膜14的整体厚度的1/2的深度的位置（换言之，润滑皮膜14的厚度方向的中间位置处的截面区域）中的由炽热放电发光分光测量法求出的来源于碳元素的峰值的大小。

在上述比（Im/Is）是1.0以上的情况下，本发明的效果较差。

上述来源于碳元素的峰值强度，可以用马库斯型高频炽热放电发光分光分析装置（マーカス型高周波グロー放電発光分光分析装置）（通称GDS，堀场制作所制JY－5000RF型）测量。

另外，作为在润滑皮膜中发生上述那样的碳元素的浓度分布的理由，如上述那样，预想是因为，在阴极电解时首先来源于金属离子的金属的氧化物或氢氧化物的皮膜在金属材料上析出，然后有机酸化合物逐渐析出。

作为润滑皮膜的优选形态之一，优选的是，从润滑皮膜的表面到相当于润滑皮膜的整体厚度的1/2的深度的位置，碳元素的含有比例（基于峰值强度比）逐渐减小。

润滑皮膜的厚度没有被特别限制，但在本发明的效果更好这一点上，优选的是0.5～10μm，更优选的是0.5～5μm。

作为带有润滑皮膜的金属材料的优选形态之一，如图2所示，优选的是可以举出在润滑皮膜14上配置有含有油成分的油层16的带有润滑皮膜的金属材料100。通过设置油层16，润滑性进一步提高。

作为该油层，优选的是使用含有润滑成分的润滑油的润滑油层，但也可以是使用含有润滑成分的防锈油的防锈油层。另外，油层也可以是润滑油本身或防锈油本身。

油层的附着量没有被特别限制，但在润滑性及除去性更好这一点上，优选的是0.1～3.0g/m²，更优选的是0.3～2.0g/m²，更加优选的是0.5～1.5g/m²。

另外，附着量的测量可以使用表面碳分析装置等测量。

上述带有润滑皮膜的金属材料显现良好的润滑性，并且是为涂装工序准备的，由通常在化成处理的前段使用那样的脱脂处理将润滑皮膜容易地除去，能够对这样实施了脱膜处理的金属材料表面良好地实施各种化成处理。

即，对于带有润滑皮膜的金属材料，能够实施深冲加工、压平加工或张拉加工等深度成形加工，然后实施脱脂处理，能够良好地实施涂装等各种化成处理。

实施例

以下，举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

（线材及冷轧钢板（以后也称作SPC材）的清洁方法）

在后述的实施例及比较例中，作为试验片而使用金属的线材及冷轧钢板。作为线材，使用将直径3.5、长度300mm的SWRM45从单侧的末端对100mm切削加工以成为3mm、实施了后述的表面清洁的坯材。此外，作为冷轧钢板，是为宽度120mm、长度160mm、厚度0.8mm的冷轧钢板，使用实施了后述的表面清洁的坯材。

当将上述线材及冷轧钢板在实施例及比较例中使用时，为了将表面的油分及垃圾去除，使用脱脂剂对线材及SPC材进行了表面清洁。

更具体地讲，将脱脂剂（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制细滤清器（ファインクリーナー）E2001）加温到43℃，将线材及冷轧钢板浸渍3分钟，将表面的油分及附着垃圾除去。接着，用平塚市自来水将线材及冷轧钢板上的脱脂剂成分冲洗，将线材及冷轧钢板上的水分通过空气喷吹除去。

（附着量的计测方法）

在后述的实施例及比较例中制造的润滑皮膜中的金属元素及有机酸化合物的附着量按照以下的顺序评价。

另外，在作为试验片而使用线材的情况下，由于线材上的皮膜量是微量的，所以用与线材的表面处理同等的组成物及直流阴极电解方法，使相同的润滑皮膜在SPC材上析出，测量该润滑皮膜中的各成分的附着量。另外，阳极使用不溶性阳极（迪诺拉永久电极股份有限公司（ペルメレック社）制氧发生用DSE）。

金属元素用荧光X射线（理学公司（株式会社リガク）制ZSX Primus2）计测金属元素的强度，根据由强度和量构成的检量线计算附着量（g/m²）。

对于有机酸化合物，使用碳分析装置（力可公司（LECO社）制RC412）以500℃、180秒加热，使附着在钢板表面上的有机酸化合物燃烧为二氧化碳，求出附着的碳量。接着，根据得到的碳量、和有机酸化合物中的碳元素相对于全分子量的比例（碳含有率），计算出有机酸化合物的附着量（g/m²）。另外，当实施上述测量时，实施例及比较例将试验片在未涂油状态下裁剪为2cm×5cm×0.8mm（厚度）的形状。此外，将同尺寸的表面清洁的SPC材作为毛坯处置，预先测量毛坯的表面碳量，确认是零。

（润滑皮膜中的各成分的分析：从润滑皮膜表面到金属材料表面的有机物的强度检查）

从在后述的实施例及比较例中得到的润滑皮膜的表面到金属材料的深度方向的成分分析按照以下的顺序评价。

作为分析方法，使用马库斯型高频炽热放电分光分析装置（通称GDS，堀场制作所制JY－5000RF型），分析从润滑皮膜表面到坯材（线材或冷轧钢板）的碳元素的分布。

从在实施例及比较例中得到的润滑皮膜的表面起在深度方向上用氩气进行溅蚀，根据碳元素特有的等离子发光，求出各成分的强度。另外，在测量时，分别求出润滑皮膜的表面上的来源于碳元素的峰值强度（Is）、和润滑皮膜的厚度方向的中间位置处的来源于碳元素的峰值强度（Im），计算出其比（Im/Is）。

（实施例1）

使用硝酸钙、EDTA（乙二胺四乙酸的2钠盐）及脱离子水，制作钙络化物水溶液，接着，添加异十八烷酸，用氨和硝酸将pH调整为5.0，得到钙离子的浓度为2000质量ppm、异十八烷酸的浓度为2000质量ppm的实施例1的直流阴极电解用组成物。

将1L的量筒选作处理槽，填充上述直流阴极电解用组成物，加温到25℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

将实施了表面清洁处理的线材作为阴极浸渍在处理槽中心，用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度10A/dm²、电量20C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配备无电阻电流计，一边确认是规定的电流，一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是钙（钙元素）为0.3g/m²、异十八烷酸为0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了润滑皮膜的实施例1的线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例2）

将硝酸镁添加到脱离子水中来制作镁水溶液，接着添加壬二酸，用氨和硝酸将pH调整为9.0，得到镁离子的浓度为3000质量ppm、壬二酸为2000质量ppm的实施例2的直流阴极电解用组成物。

将1L的量筒选作处理槽，填充上述直流阴极电解用组成物，加温到25℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

将实施了表面清洁处理的线材作为阴极浸渍在处理槽中心，用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度10A/dm²、电量50C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配备无电阻电流计，一边确认是规定的电流，一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是镁（镁元素）为0.6g/m²、壬二酸为0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了润滑皮膜的实施例2的线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例3）

使用硝酸铝、NTA（氨三乙酸的3钠盐）及脱离子水制作铝络化物水溶液，接着添加壬二酸，用氨和硝酸将pH调整为6.0，得到铝离子的浓度为3000质量ppm、壬二酸的浓度为5000质量ppm的实施例3的直流阴极电解用组成物。

将1L的量筒选作处理槽，填充上述直流阴极电解用组成物，加温到30℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

将实施了表面清洁处理的线材作为阴极浸渍在处理槽中心，用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度10A/dm²、电量50C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配备无电阻电流计，一边确认是规定的电流，一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是铝（铝元素）为0.4g/m²、壬二酸为0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了润滑皮膜的实施例3的线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例4）

使用硝酸钇及脱离子水制作钇水溶液，接着添加己二酸，用氨和硝酸将pH调整为6.0，得到钇离子的浓度为3000质量ppm、己二酸的浓度为5000质量ppm的实施例4的直流阴极电解用组成物。

将1L的量筒选作处理槽，填充上述直流阴极电解用组成物，加温到30℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

将实施了表面清洁处理的线材作为阴极浸渍在处理槽中心，用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度20A/dm²、电量50C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配备无电阻电流计，一边确认是规定的电流，一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是钇（钇元素）为0.7g/m²、壬二酸为0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了润滑皮膜的实施例4的线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例5）

使用硝酸钙、EDTA（乙二胺四乙酸的2钠盐）及脱离子水制作钙络化物水溶液，接着添加异十八烷酸，用氨和硝酸将pH调整为6.0，得到钙离子的浓度为3000质量ppm、异十八烷酸的浓度为5000质量ppm的实施例5的直流阴极电解用组成物。

将1L的量筒选作处理槽，填充上述直流阴极电解用组成物，加温到30℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

将实施了表面清洁处理的线材作为阴极浸渍在处理槽中心，用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度10A/dm²、电量50C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配备无电阻电流计，一边确认是规定的电流，一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是钙（钙元素）为0.2g/m²、异十八烷酸为0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了润滑皮膜的实施例5的线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例6）

使用乙酸镁及脱离子水制作镁水溶液，接着添加壬二酸，用氨和乙酸将pH调整为9.0，得到镁离子的浓度为5000质量ppm、壬二酸的浓度为5000质量ppm的实施例6的直流阴极电解用组成物。

向5L的丙烯制容器（内尺寸长度31cm、宽度12.6cm、高度12.5cm）填充实施例6的直流阴极电解用组成物，以热水隔水加热加温到35℃。在容器的长度方向内侧配置不溶性阳极（迪诺拉永久电极股份有限公司（ペルメレック社）制氧发生用DSE），在容器中央配置实施了表面清洁处理的冷轧钢板作为阴极。阳极与阴极的距离为15cm，进行掩蔽，以使面积比成为阳极面积为1/3。

用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度为5A/dm²、电量为100C/dm²的电解操作。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在冷轧钢板上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是镁（镁元素）为0.8g/m²、壬二酸为0.2g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.11。

在形成了润滑皮膜的实施例6的冷轧钢板上，用辊涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例7）

使用硝酸铝、NTA（氨三乙酸的3钠盐）及脱离子水制作铝络化物水溶液，接着添加壬二酸，用氨和乙酸将pH调整为9.0，得到铝离子的浓度为2000质量ppm、壬二酸为7000质量ppm的实施例7的直流阴极电解用组成物。

向5L的丙烯制容器（内尺寸长度31cm、宽度12.6cm、高度12.5cm）填充实施例7的直流阴极电解用组成物，以热水隔水加热加温到35℃。在容器的长度方向内侧配置不溶性阳极（迪诺拉永久电极股份有限公司（ペルメレック社）制氧发生用DSE），在容器中央配置实施了表面清洁处理的冷轧钢板作为阴极。阳极与阴极的距离为15cm，进行掩蔽，以使面积比成为阳极面积为1/3。

用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度为5A/dm²、电量为100C/dm²的电解操作。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在冷轧钢板上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是铝（铝元素）为0.2g/m²、壬二酸为0.3g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.13。

在形成了润滑皮膜的实施例7的冷轧钢板上，用辊涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（实施例8）

使用硝酸钇及脱离子水制作钇水溶液，接着添加己二酸，用氨和乙酸将pH调整为9.0，得到钇离子的浓度为3000质量ppm、己二酸为7000质量ppm的实施例8的直流阴极电解用组成物。

向5L的丙烯制容器（内尺寸长度31cm、宽度12.6cm、高度12.5cm）填充实施例8的直流阴极电解用组成物，以热水隔水加热加温到35℃。在容器的长度方向内侧配置不溶性阳极（迪诺拉永久电极股份有限公司（ペルメレック社）制氧发生用DSE），在容器中央配置实施了表面清洁处理的冷轧钢板作为阴极。阳极与阴极的距离为15cm，进行掩蔽，以使面积比成为阳极面积为1/3。

用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度为5A/dm²、电量为20C/dm²的电解操作。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在冷轧钢板上制造出润滑皮膜。

润滑皮膜中的附着量是钇（钇元素）为0.2g/m²、壬二酸为0.5g/m²。此外，上述比（Im/Is）是0.15。

在形成了润滑皮膜的实施例8的冷轧钢板上，用辊涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（比较例1）

在线材上，一边进行重量计测一边涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²，在线材上制造出油层。

（比较例2）

在冷轧钢板上使用辊涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²，在冷轧钢板上制造出油层。

（比较例3）

将杜鹃花酸镁添加到脱离子水中，制作出比较例3的组成物。该组成物是白浊、容易沉降的分散液。

使用它，将组成物浸渍涂敷到线材及冷轧钢板上，以使杜鹃花酸镁成为2g/m²，小心地干燥。在干燥后，整体是白色，但可零散见到不匀。此外，容易预想到，每当处置线材及冷轧钢板，白色的粉就会脱落，与线材或冷轧钢板的密接性可能较差。在此状态下，小心地涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

另外，上述实施方式相当于没有实施阴极电解的形态。

（比较例4）

将硬脂酸钙添加到脱离子水中，制作出比较例4的组成物。该组成物是白浊、容易沉降的分散液。

使用它，将组成物浸渍涂敷到线材及冷轧钢板上，以使硬脂酸钙成为2g/m²，小心地干燥。在干燥后，整体是白色，但可零散见到不匀。此外，容易预想到，每当处置线材及冷轧钢板，白色的粉就会脱落，与线材或冷轧钢板的密接性可能较差。在此状态下，小心地涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

另外，上述实施方式相当于没有实施阴极电解的形态。

（比较例5）

将1L的量筒选作处理槽，填充专利文献1（特开2000－144494号）的实施例1的组成物，加热到80℃。在处理槽的内侧，将SUS制网选作阳极来配备。

在常温下调制含有3质量%专利文献1所记载的日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング（株））制胶体钛（コロイダルチタン）类表面调整剂（プレパレンZ）的水溶液，在将实施了表面清洁处理的线材浸渍1分钟后，在处理槽中心以线材为阴极用整流器（株式会社高砂制作所制ZX－1600LA）进行电流密度为20A/dm²、电量为50C/dm²的电解操作。由于是较低的电流值，所以在配线的途中配置无电阻电流计，一边确认是规定的电流的一边进行阴极电解。

接着，将该试验片从处理槽取出，用平塚自来水清洗，借助空气喷吹将水分除去，在线材上制造出磷酸锌皮膜。

磷酸锌皮膜的附着量是用加热到75℃的铬酸水溶液将磷酸锌皮膜溶解剥离，根据其前后的重量差来计算附着量。该附着量作为磷酸锌是3.5g/m²。

然后，在该线材上涂防锈油（帕克兴产（パーカー興産）株式会社制NOX－RUST530F），以成为1.0g/m²。

（比较例6）

借助与比较例5同等的操作，得到具有作为磷酸锌为3.5g/m²的磷酸锌皮膜的线材。

接着，将该线材在加热到80℃的反应型肥皂处理液（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制パルーブ235，70g/L）中浸渍3分钟。通过在该操作中发生的反应型肥皂处理的反应，上述磷酸锌稍稍溶解而成为3.0g/m²。并且，金属肥皂和液体的带出量的未反应肥皂的合计量是3.0g/m²。

使用在上述实施例及比较例中得到的线材及冷轧钢板，实施以下的评价试验。

<润滑性评价>

在上述实施例及比较例中作为试验片而使用线材的情况下实施以下的润滑性评价（其1），在作为试验片而使用冷轧钢板的情况下实施以下的润滑性评价（其2），评价润滑性。

（润滑性评价（其1）：线材的拉拔评价）

将在实施例及比较例中得到的线材试验片的为3mm的末端插入到超钢制模具3.05mm（富士模具（冨士ダイス）制）中。接着，用精密万能试验机（株式会社岛津制作所制AG－X）的上部抓握部将线材固定，将超钢制模具固定在该装置上。使上部抓握部以1m/min的速度向上方移动，使该线材穿过模具内，进行拉拔加工。用个人计算机监视穿过模具内时的拉拔载荷。

以比较例1的拉拔载荷的值为基准，将各实施例及比较例中的拉拔载荷的大小按照以下的评价基准评价。另外，比较例1的评价为“×”。

“×”：与比较例1的拉拔载荷相同、或拉拔载荷比其大的情况

“○”：比比较例1的拉拔载荷小、为比较例1的拉拔载荷的一半以上的情况

“◎”：比比较例1的拉拔载荷的一半小的情况。

此外，在拉拔时，优选的是在模具的入口不发生渣滓。将在模具的入口没有发生渣滓的情况评价为渣滓发生抑制性“○”，将在模具的入口发生了渣滓的情况评价为渣滓发生抑制性“×”。

（润滑性评价（其2）：SPC材的拉深加工评价）

将在实施例及比较例中得到的冷轧钢板试验片进行冲裁作业以成为直径110mm，制作出深冲加工用试验片。接着，使用该钢板，用高速深冲试验机（株式会社东京试验机制DHV－20/650－8001）进行深冲加工。在图3中表示该高速深冲试验机的概要。如图3（A）所示，高速深冲试验机18具备在黑箭头的方向上被施加载荷的冲头20、和支承试验片30的模子22～28。模子24及模子28被固定，通过从白箭头的方向在模子22及模子26上作用载荷（褶皱挤压载荷），试验片30的两端部被固定到模子22与模子24之间、以及模子26与模子28之间。在将试验片30安设在试验机18中之后，如图3（B）所示，从黑箭头的方向在冲头20上作用载荷，扫描将试验片30固定的褶皱挤压载荷，调查试验片30达到断裂的载荷。

以比较例2的褶皱挤压载荷的值为基准，按照以下的评价基准评价各实施例及比较例中的褶皱挤压载荷的大小。另外，比较例2的评价为“×”。

“×”：与比较例2的褶皱挤压载荷相同、或褶皱挤压载荷比其小的情况

“○”：比比较例2的褶皱挤压载荷大、不到比较例2的褶皱挤压载荷的2倍的情况

“◎”：比较例2的褶皱挤压载荷的2倍以上的情况。

<化成性评价>

使用关于实施例1～5、比较例5及6分别制造的带有润滑皮膜的线材作为试验片，使用关于实施例6～8分别制造的带有润滑皮膜的冷轧钢板作为试验片，实施以下的化成性评价（其1）及化成性评价（其2）。

（化成性评价（其1）：由磷酸锌处理带来的化成性和性状确认）

按照以下的顺序，对试验片实施作为涂装的基底处理而较多采用的表面处理。

（1）将脱脂剂（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制细滤清器（ファインクリーナー）Ｅ2001）加温到43℃，将各试验片浸渍3分钟，将试验片的表面的润滑皮膜及油层除去。

（2）用平塚市自来水将试验片上的脱脂剂成分洗掉。

（3）将为2g/L的表面调整剂（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制プレパレンX）用平塚自来水调整，在该表面调整液中将试验片浸渍30秒。

（4）将试验片从表面调整液中取出，在表面调整液附着在试验片上的状态下，将试验片浸渍到调整为35℃的磷酸锌处理液（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制パルボンドSX35，游离酸度0.7pt，促进剂浓度（设该社制促进剂131为3.5pt），进行2分钟晃动。

（5）在磷酸锌处理后，将试验片用平塚自来水清洗，再用脱离子水清洗。然后，用空气喷吹将水分除去。

磷酸锌皮膜的均匀性评价为目视判断，在色相均匀且没有不匀、没有欠缺的情况下为“◎”，没有目视下的不匀的情况下为“○”，在有不匀的情况下由于带来涂装不匀，所以为“×”。

（化成性评价（其2）：由金属氧化物处理带来的化成性和性状确认）

作为涂装的基底处理，按照以下的顺序对试验片实施扩展的金属氧化物的表面处理。

（1）将脱脂剂（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制细滤清器（ファインクリーナー）E2001）加温到43℃，将各试验片浸渍3分钟，将试验片的表面的润滑皮膜及油层除去。

（2）用平塚市自来水将试验片上的脱脂剂成分洗掉。

（3）将试验片浸渍到被调整为45℃的金属氧化物用处理液（日本帕卡濑精株式会社（日本パーカライジング株式会社）制パルシード1500，pH4.0）中，进行2分钟晃动。

（4）在处理后，将试验片用平塚自来水清洗，再用脱离子水清洗。然后，用空气喷吹将水分除去。

金属氧化物皮膜的均匀性评价为目视判断，在色相均匀且没有不匀、没有欠缺的情况下为“◎”，没有目视下的不匀的情况下为“○”，在有不匀的情况下由于带来涂装不匀，所以为“×”。

以下，在表1中将评价结果汇总表示。

在表1中，比（Is/Im）是指润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面上的来源于碳元素的峰值强度（Is）、与距润滑皮膜的与金属材料相反的一侧的表面为相当于润滑皮膜的整体厚度的1/2的深度的中间位置处的来源于碳元素的峰值强度（Im）的比（Im/Is）。

表1中的比较例6中的润滑皮膜的比（Is/Im）是指由反应型金属肥皂处理形成的皮膜中的比（Is/Im），没有考虑磷酸锌皮膜。

此外，表1中的比较例5及6的“金属元素”栏是指磷酸锌的量，“有机酸化合物”是指通过反应型金属肥皂处理形成的皮膜的量。

此外，在表1中的“润滑性评价”栏中，“－”是指未实施。

如表1所示，通过使用本发明的组成物的阴极电解处理得到的润滑皮膜显现良好的润滑性及脱脂后的化成性。

另一方面，在仅配置油层的比较例1及2、没有实施阴极电解处理的比较例3及4、以及相当于专利文献1的实施方式的比较例5及6中，没有得到希望的效果。

附图标记说明

10、100 带有润滑皮膜的金属材料

12 金属材料

14 润滑皮膜

16 油层

18 高速深冲试验机

20 冲头

22、24、26、28 模子

30 试验片。