铜－锡合金镀敷浴的制作方法

本发明涉及铜－锡合金镀敷浴。
背景技术：
：电镀中，一直以来广泛使用的是镀镍。但是，镀镍被指出由于镀敷皮膜中所含的金属元素(镍)，所以皮肤产生斑疹或炎症这样的镍过敏的问题，因此正在寻求代替镀镍的代替技术。另一方面，作为具有与镍同等程度的白色外观及皮膜特性的合金，已知有铜－锡合金。因此，作为镀镍的替代方案，铜－锡合金镀敷受到注目。一直以来，在进行铜－锡合金镀敷的镀敷浴中，使用含有氰离子的镀敷浴(氰浴)，但从作业环境及排水处理管制的观点来看是存在问题的。近年，作为不配合氰离子(以下也称为“无氰”)的铜－锡合金浴，提出了焦磷酸浴(例如专利文献1～3)、酸性浴(例如专利文献4～5)等。但是，焦磷酸浴与氰浴相比，所形成的镀敷皮膜的内部应力高，镀敷时产生裂纹，因此镀敷皮膜难以厚膜化。此外，酸性浴由于不进行铜及锡的析出电位的调整，因此在电流密度的变动大的滚镀的情况下，存在铜优先析出、合金组成极端失衡的问题。综上，期望能够与氰浴同样地使镀敷皮膜的厚膜化、且也可以应对滚镀的镀敷浴。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10－102278号公报专利文献2:日本特开2001－295092号公报专利文献3:日本特开2004－035980号公报专利文献4:日本特开2009－161804号公报专利文献5:日本特开2010－189753号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明是鉴于上述现有技术的问题而作出的，其主要目的在于，提供即使不使用氰离子也能厚膜化、且也可以应对滚镀的铜－锡合金镀敷浴。用于解决课题的手段本发明人们为了达成上述目的反复进行了深入研究。其结果是，发现通过使用特定的含硫化合物及具有羟基的芳香族化合物，从而获得即使不使用氰离子也能厚膜化、且也可以应对滚镀的铜－锡合金镀敷浴。本发明是基于这样的见解并进一步反复进行了研究而完成的。即，本发明提供下述的铜－锡合金镀敷浴等。方案1.一种铜－锡合金镀敷浴，包含含有水溶性铜化合物、水溶性2价锡化合物、通式(1)所示的含硫化合物、及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。方案2.根据上述方案1所述的铜－锡合金镀敷浴，其有：以铜离子换算计1～60g/L的前述水溶性铜化合物、以2价锡离子换算计5～40g/L的前述水溶性2价锡化合物、5～500g/L的前述含硫化合物、及1～50g/L的前述具有羟基的芳香族化合物。方案3.根据上述方案1或2所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述含硫化合物为选自甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、及3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)中的至少1种。方案4.根据上述方案1～3中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述具有羟基的芳香族化合物为选自苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、对甲酚磺酸、抗坏血酸钠、及异抗坏血酸钠中的至少1种。方案5.根据上述方案1～4中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴，其中，前述水溶液还含有非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛。方案6.一种铜－锡合金镀敷方法，其在上述方案1～5中任一项所述的铜－锡合金镀敷浴中以被镀敷物为阴极进行电解。方案7.一种物品，其通过上述方案6所述的方法形成有铜－锡合金镀敷皮膜。发明效果本发明的铜－锡合金镀敷浴由于将特定的含硫化合物和特定的具有羟基的芳香族化合物组合使用，因此可以获得以任意的比率含有铜和锡的合金。此外，本发明的铜－锡合金镀敷浴通过使用特定的含硫化合物作为络合剂，与现有的焦磷酸浴相比，不易产生裂纹，即使不使用氰浴镀敷皮膜也能厚膜化。进而，本发明的铜－锡合金镀敷浴与现有的酸性浴相比，由于电流密度对合金比率的影响少，因此也可以应对电流密度的变动大的滚镀。此外，通过在前述铜－锡合金镀敷浴中进一步添加非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛，从而可获得具有优异的光泽外观的镀敷皮膜。附图说明图1为示出铜－锡合金镀敷浴的电流密度和镀敷皮膜的含铜率的关系的图。具体实施方式以下对本发明的铜－锡合金镀敷浴进行具体说明。本发明的铜－锡合金镀敷浴包含含有：作为金属源的水溶性铜化合物及水溶性2价锡化合物、作为络合剂的通式(1)所示的含硫化合物、及具有羟基的芳香族化合物的水溶液，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。就作为铜离子源的水溶性铜化合物而言，只要是含有2价铜作为铜成分的水溶性化合物则可以没有特别限定地使用。作为水溶性铜化合物的具体例，可以列举：氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、碳酸铜(II)、氧化铜(II)、乙酸铜(II)、甲磺酸铜(II)、氨基磺酸铜(II)、氟化铜(II)、2－羟基乙磺酸铜(II)、2－羟基丙磺酸铜(II)、焦磷酸铜(II)等。这些铜化合物中，优选硫酸铜(II)。这些水溶性铜化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。水溶性铜化合物的浓度例如以铜离子浓度计为1～60g/L左右，优选10～40g/L左右。就作为锡离子源的水溶性2价锡化合物而言，只要是含有2价锡作为锡成分的水溶性化合物则可以没有特别限定地使用。作为水溶性2价锡化合物的具体例子，可以列举：氯化亚锡、硫酸亚锡、乙酸亚锡、焦磷酸亚锡、甲磺酸锡、氨基磺酸亚锡、葡糖酸亚锡、酒石酸亚锡、氧化亚锡、硼氟化亚锡、2－羟基乙磺酸锡、2－羟基丙磺酸锡等。这些锡化合物中，优选硫酸亚锡。这些水溶性2价锡化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。水溶性2价锡化合物的浓度例如以2价锡离子浓度计为5～40g/L左右，优选5～25g/L左右。水溶性铜化合物及水溶性2价锡化合物的配合比例优选设为铜：锡(金属成分的摩尔比)＝1：0.1～0.6。特别优选设为铜：锡(金属成分的摩尔比)＝1：0.1～0.3。本发明最大的特征在于，使用通式(1)所示的含硫化合物作为络合剂，R－(CH2)l－S－(CH2)m－S－(CH2)n－R(1)(式中，R为H、OH或SO3Na，l、m及n分别独立地为0～3的整数)。作为通式(1)所示的含硫化合物，具体而言，可以列举：甲二硫醇、1,2－乙二硫醇、1,3－丙二硫醇、3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)等。这些化合物中，从作业环境的观点出发，优选臭气少的3,6－二硫代－1,8－辛二醇、3,3’－二硫代双(1－丙磺酸钠)等，更优选3,6－二硫代－1,8－辛二醇。这些含硫化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。络合剂的浓度为例如5～500g/L左右，优选80～320g/L左右。本发明中使用具有羟基的芳香族化合物。作为具有羟基的芳香族化合物，可以列举例如：苯环或呋喃环中取代有1个以上的羟基的化合物，从作业环境及液体稳定性的观点出发，优选具有苯环的化合物。作为具有羟基的芳香族化合物，具体而言，可以列举：苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、对甲酚磺酸、抗坏血酸、异抗坏血酸、及这些的碱金属盐等。作为碱金属，可以列举：钠、钾等。作为具有羟基的芳香族化合物，优选苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、焦棓酚、对甲酚磺酸、抗坏血酸钠、及异抗坏血酸钠。上述具有羟基的芳香族化合物具有将2价铜离子(Cu2+)还原为1价铜离子(Cu1+)的作用，辅助铜离子和上述络合剂形成络合物。这些具有羟基的芳香族化合物通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。具有羟基的芳香族化合物的浓度为例如1～50g/L左右，优选5～30g/L左右。就络合剂及具有羟基的芳香族化合物的配合量而言，相对于铜1mol/L，络合剂优选为2mol/L以上，具有羟基的芳香族化合物优选为1mol/L以上。作为构成铜－锡合金镀敷浴的基体(ベース)的酸，可以广泛使用公知的有机酸及无机酸。作为有机酸，具体而言，可以列举：甲磺酸、乙磺酸、2－丙醇磺酸、2－磺基乙酸、2－磺基丙酸、3－磺基丙酸、磺基琥珀酸、磺基甲基琥珀酸、磺基富马酸、磺基马来酸、2－磺基苯甲酸、3－磺基苯甲酸、4－磺基苯甲酸、5－磺基水杨酸、4－磺基邻苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸、2－磺基对苯二甲酸、苯酚磺酸等。作为无机酸，具体而言，可以列举：硫酸、盐酸、氨基磺酸等。这些中，优选硫酸、甲磺酸、磺基琥珀酸等。前述酸通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。酸的浓度为10～400g/L左右，优选150～200g/L左右。铜－锡合金镀敷浴的pH范围通常在弱酸性～强酸性的范围，具体而言，将镀敷浴的液体的pH调整为4.5以下。pH过高时，形成缺乏平滑性的镀敷皮膜，因此不优选。此外，作为pH调整剂，可以使用：盐酸、硫酸等各种酸，氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾等各种碱等。此外，为了减少镀敷浴的pH的变动，可以添加pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，可以使用公知的物质。作为pH缓冲剂，可以列举例如：乙酸钠或乙酸钾，硼酸钠、硼酸钾或硼酸铵，甲酸钠或甲酸钾，酒石酸钠或酒石酸钾，磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵等。这些pH调整剂及pH缓冲剂通常可以单独使用1种或将2种以上混合使用。上述镀敷浴中还可以根据需要添加高分子化合物、表面活性剂、流平剂等添加剂。作为高分子化合物，可以列举聚乙二醇等。作为表面活性剂，可使用公知的非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、及两性表面活性剂中的任一种。这些表面活性剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用，优选含有至少1种非离子系表面活性剂。作为非离子系表面活性剂，可以列举例如：聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基苯基醚、聚氧亚烷基萘基醚、聚氧亚烷基烷基酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基胺等。这些中，优选聚氧亚烷基烷基胺，更优选聚氧亚乙基烷基胺。作为阳离子系表面活性剂，可以列举例如：四低级烷基卤化铵、烷基三甲基卤化铵、烷基胺盐酸盐、烷基胺油酸盐、烷基氨乙基甘氨酸等。作为阴离子系表面活性剂，可以列举例如：烷基－β－萘磺酸、脂肪酸皂系表面活性剂，烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯酸盐等。作为两性表面活性剂，可以列举例如：2－烷基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑啉甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、N－烷基－β－氨基丙酸等。在镀敷浴中添加高分子化合物或表面活性剂时，高分子化合物或表面活性剂的浓度可以以0.01～100g/L左右的范围使用，优选为0.1～40g/L左右。流平剂为提高平滑性及光泽性的添加剂。作为这样的流平剂，可以使用酮化合物或醛化合物。作为酮化合物，可以广泛使用公知的芳香族酮及脂肪族酮。作为芳香族酮，可以列举苯乙酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮等；作为脂肪族酮，可以列举：丙酮、二乙基酮等。作为醛化合物，可以广泛使用公知的芳香族醛及脂肪族醛。作为芳香族醛，可以列举：肉桂醛、α－甲基肉桂醛、α－戊基肉桂醛、α－己基肉桂醛、对异丙基苯甲醛、苯甲醛、茴香醛等；作为脂肪族醛，可以列举：甲醛、乙醛、丙醛等。这些中，优选芳香族酮及芳香族醛。这些流平剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用。在镀敷浴中添加流平剂时，流平剂的浓度可以以0.01～30g/L左右的范围来使用，优选为0.01～10g/L左右。作为添加剂，优选将表面活性剂和流平剂组合使用。通过将表面活性剂和流平剂组合使用，可以扩大能获得光泽镀敷的电流密度区域。从而，能够使由本镀敷浴获得的镀敷皮膜更加平滑化及高光泽化。作为表面活性剂及流平剂的组合，优选非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛的组合。作为非离子系表面活性剂，优选聚氧乙烯烷基胺。通过在上述镀敷浴中进一步添加非离子系表面活性剂以及芳香族酮或芳香族醛，从而可获得具有优异的光泽外观的镀敷皮膜。在将表面活性剂和流平剂组合使用时，优选将表面活性剂的浓度设为0.1～40g/L左右、将流平剂的浓度设为0.01～10g/L左右且将表面活性剂：流平剂的比率设为1∶1～100∶1左右。上述镀敷浴中还可以根据需要适当选择、添加除上述以外的添加剂，例如应力减少剂、导电性辅助剂、消泡剂、光泽剂等。作为应力减少剂，可以列举例如萘酚磺酸、糖精、1,5－萘二磺酸钠等。这些可以单独使用1种或将2种以上混合使用。作为导电性辅助剂，可以列举盐酸、硫酸、乙酸、硝酸、氨基磺酸、焦磷酸、硼酸等酸以及它们的铵盐、钠盐、钾盐、有机胺盐等。这些可以单独使用1种或将2种以上混合使用。作为消泡剂及光泽剂，可以适当选择、利用铜镀敷、锡镀敷、铜－锡合金镀敷及一般镀敷中使用的市售的消泡剂及光泽剂。对本发明的镀敷浴的建浴方法没有特别限定。例如，可以在溶解有硫酸等酸的水溶液中溶解水溶性铜化合物及水溶性2价锡化合物，然后，配合络合剂及还原剂，根据需要配合其它添加剂，最后调整为规定的pH，从而得到目标镀敷液。就本发明的镀敷浴而言，对镀敷方法没有特别限定，可以在公知的镀敷方法中使用，也可以应对电流密度的变动大的滚镀。关于镀敷操作时的浴温，浴温低时，虽然分布力(つき回り性)提高，但有制膜速度降低的倾向，相反当浴温高时，有在制膜速度提高的低电流密度区域的分布力降低的倾向，因此可以考虑该点而决定合适的浴温。浴温的优选温度为5～40℃左右的范围。关于阴极电流密度，也可以根据所使用的镀敷液、被镀敷物的种类等适当决定，优选0.1～3A/dm2左右。就阳极而言，可以使用可溶性阳极(例如锡阳极、含磷铜阳极、无氧铜阳极、铜－锡合金阳极等)、不溶性阳极(例如不锈钢阳极、碳阳极、铅阳极、铅－锡合金阳极、铅－锑合金阳极、铂阳极、钛阳极、钛－铂阳极、氧化铱包覆钛电极之类的氧化物包覆阳极等)等可以作为铜－锡合金镀敷用途的公知的阳极。阴极可以使用后述的被镀敷物。因此，本发明的铜－锡合金镀敷方法可以说是在上述铜－锡合金镀敷浴中以被镀敷物为阴极进行电解的方法。通过上述镀敷方法，在作为被镀敷物的物品的表面形成上述铜－锡镀敷皮膜。获得的皮膜的合金组成以重量比计为Cu∶Sn＝95∶5～5∶95，通过改变镀敷液中的Cu浓度或Sn浓度，可以容易地改变合金组成。作为被镀敷物的物品，只要是表面具有导电性、平滑的物品则可以没有特别限定地使用。可以列举例如：家电制品、水龙头、杂货品、装饰品、服饰品等各种物品。本发明的铜－锡合金镀敷浴可以优选用于服饰品或装饰品用的镀敷、电子或电气部件等的镀敷，对于向其它用途中的应用也没有任何限制。实施例以下列举实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。使用下述的表1～6所示的各组成的镀敷浴，按照以下的条件进行镀敷处理，在被镀敷物上形成镀敷皮膜。被镀敷物：铁板(5cm×5cm)镀敷方法：阳极纯锡板(10cm×5cm2片)液体量1.5L(14cm×8cm×18cm使用聚合物容器)搅拌通过阴极摇摆器(Cathoderocker)揺动镀敷条件：温度18～20℃电流密度1A/dm2电解时间25分钟将镀敷液的状态、及如上形成的镀敷皮膜的特性示于表1～6。各特性的评价方法如下。液体的状态：目视确认液体的稳定性：目视确认放置24小时后的镀敷液镀敷外观及裂纹的产生：以数字显微镜进行观察Cu：Sn比：用荧光X射线膜厚测定仪来评价此外，关于实施例3、比较例11及12的镀敷浴，将电流密度设为0.01、0.1、0.5、1、2及3A/dm2而进行镀敷处理，求出所形成的镀敷皮膜的含铜率。将其结果示于图1。[表1][表2][表3][表4][表5][表6]比较例11比较例12焦磷酸钾(g/L)200-焦磷酸铜(g/L)20-硫酸亚锡(g/L)10-有机磺酸(g/L)-100硫酸亚锡(g/L)-36五水硫酸铜(g/L)-12光泽剂适量适量pH7～80.5液体状态无沉淀无沉淀液体稳定性良好差镀敷外观(1A/dm2)白色白色有无裂纹有无Cu∶Sn比(wt％)58∶4253∶47根据表1～5的结果，可知实施例1～50的镀敷浴不产生沉淀，特别是实施例1～5、10～31、34～42及45～50的镀敷浴的液体状态稳定，通过进行镀敷，获得了无裂纹的镀敷皮膜。根据表1的实施例1～5的结果可知，通过调整镀敷液中的金属浓度，获得了任意的比率的铜-锡合金镀敷。根据表3～5的结果，可知通过在镀敷液中添加表面活性剂或流平剂，从而镀敷外观的光泽提高，添加两者时，获得具有优异的光泽的镀敷外观。此外，由图1可知，本发明的镀敷浴与现有的酸性浴(比较例12)相比，电流密度对合金比率的影响小。当前第1页1 2 3