技术领域本发明涉及表面技术领域，尤其涉及一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法。
背景技术：
钛黑(TiOx，0＜x＜2；或TiNxOy，0＜x＜1，0＜y＜2)是一种黑度非常好的材料，不但具有TiO2的耐高温、抗氧化、抗电化学腐蚀、生物活性的特点，而且无磁、高电导率及光学等功能特性，无毒、可食用的特点，更具有环保、可食用的特点；因此，钛黑被广泛的应用于食品、化妆品、燃料电池、光伏、化工等领域。目前制备钛黑材料的研究主要集中在粉体和薄膜材料两个方面，具体的制备方法有：(1)在800℃以上，采用纯Ti还原TiO2；(2)在650℃以上，采用氨气还原TiO2；(3)在900℃以上，采用氢气还原TiO2、TiCl4等；(4)在1000℃以上，采用钛的氢化物还原TiO2；(5)采用溶胶-凝胶法将Ti离子或TiO2与含氮有机物混合后，高温烧结；其中，上述的TiO2均为纳米级粉体或采用溶胶-凝胶法制备的薄膜。这些方法存在明显的不足：(1)不能获得具有一定强度的涂层结构；如果对获得的钛黑粉末进行二次喷涂、烧结会破坏钛黑的部分功能特性；采用溶胶-凝胶法制备的薄膜材料机械强度低、与基体结合差，不具有抗摩擦、防划伤的能力；(2)需要高温加工，对设备要求高，且存在能耗大、效率低的不足；(3)技术难度大，温度、气氛、混料均匀性，三个参数中任意一个的轻微变化均可导致钛黑成分的变化，进而对产品的性能产生影响。中国专利授权公告号CN103214032A公开了“一种氢等离子体辅助氢化低温制备黑色二氧化钛的方法，其特征在于，所述方法包括：将二氧化钛置于密闭系统，抽真空使所述密闭系统的压力小于30Pa；向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛，其中，所述混合气氛中氩气和氢气摩尔比为(0～20)∶1，且氩气的含量不能为0；加热所述二氧化钛至100～600℃，调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为50～500pa；开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间，其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛”；成功的降低了钛黑的制备温度；但该方法同样仅适合制造粉体或薄膜钛黑，不能获得与基体结合力好、机械强度高的涂层结构；而且该工艺需要特制的专业设备才能完成。中国专利授权公告号CN101177773A“一种钛表面黑色氧化钛膜的制备方法，将表面清洁的钛或钛合金试样经大气氧化、阳极氧化或微弧氧化，在钛或钛合金试样表面生成厚度大于0.01μm的氧化钛膜，对其表面生成氧化钛膜的试样经过水洗、烘干后，置于真空环境或非氧化性气氛中进行热处理，在钛表面即形成黑色的氧化钛膜；所述真空环境是指真空度高于5Pa的真空环境，非氧化性气氛是指惰性气氛”；公布了采用大气氧化、阳极氧化或微弧氧化在钛的表面制备出TiO2氧化膜，在进行真空或惰性气体保护热处理，获得黑色氧化膜；该方法也存在不足：(1)采用大气氧化和阳极氧化作为基础改性层时，涂层的强度提高有限(氧化层的抗摩擦、放划伤较能力差)，且涂层较薄、比表面积小；(2)但该方法的实质是通过涂层与基体之间的元素扩散，即Ti在高温下还原TiO2(如前述钛黑的制备方法1)；反应过程从基体至涂层表面进行，为了提高涂层表面的黑度、获得高性能的涂层，必须提高热处理温度(800℃以上)、延长热处理时间，导致效率低、成本高；另一方面，在由TiO2转化为钛黑的过程中，必然发生晶粒体积的变化，造成涂层粉化，涂层结合力、涂层机械强度大幅降低；因此，采用该方法也不能高结合力强度和机械性能的保护涂层材料；而且该工艺不适合处理钛铝、钛铜等复合材料的薄壁部件(时间长，易发生变形)；另一方面，整个涂层由内至外氧元素梯度增大，氧钛元素比例不能有效的控制；即使获得理想氧钛比例的钛黑层，也存在有效层太薄，涂层整体几乎不具有功能特性。美国专利文献US20006093259A“COLORDEVELOPMENTMETHODOFMETALLICTITANIUMANDBLACKANDCOLOREDTITANIUMMANUFACTUREDBYTHISMETHOD”，公布了采用热碱性化学溶液氧化结合高温渗氮获得黑色TiNxOy涂层的方法；与上述专利相比，该工艺简单易行；然而该工艺也存在明显不足：(1)获得的涂层较薄、力学性能差；(2)热碱处理过程中生成大量的钛酸钠，导致涂层中含有大量的钛酸钠，涂层几乎不具有钛黑材料的功能特性；(3)而且该工艺需要在900℃以上进行氮化处理，也存在与上述专利相同的不足，几乎不具有功能特性；且获得的涂层机械强度低；(4)涂层的比表面积小。美国专利文献US20097491349B2“BLACKTITANIUMOXYNITRIDE”公布了以二氧化钛为原料采用溶胶-凝胶法，经过高温NH3还原，获得含SiO2的钛黑薄膜的方法；这种工艺有效的提高了钛黑材料或薄膜的机械强度和稳定性，但也存在上述比表面积小、与基体材料的结合力小、还原温度较高、不适合低熔点或薄壁部件基体表面的涂覆处理等不足。文献《Ti6Al4V合金表面微弧氧化及脉冲等离子体渗氮符合改性研究》(哈尔滨工业大学2009年硕士论文)公布了以氨气为离子源，750℃-850℃对TC4钛合金(Ti6Al4V合金)微弧氧化涂层进行脉冲等离子封孔处理的方法。采用该方法，在等离子氮化封孔过程中，发生如下反应TiO2+NH3→TiN+H2O因此，该工艺制备的涂层的主要成分为TiO2-TiN梯度涂层，即使在较低的温度下获得的黑色涂层表面也为TiN和钛的二氧化钛的混合物，均匀性差，不具有钛黑的功能特性；另一方面，该工艺生成的TiN主要在表面微孔内优先生成，封闭了表面的微孔，降低了涂层的比表面积，不利于涂层功能性的发挥。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，以获得具有光学及导电功能特性，并满足摩擦、强度、结合力需求的大比表面积钛黑涂层。为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，步骤如下：步骤一、基体预处理：对钛或钛合金基体表面进行除油处理，并冲洗、干燥，待用；步骤二、初始涂层制备：采用微弧氧化工艺在步骤一待用的钛或钛合金基体表面制备出多孔二氧化钛涂层，并清洗、干燥，制成试样；步骤三、等离子清洗：将步骤二的试样放入等离子炉，抽真空，并通入氩气进行等离子体清洗；步骤四、TiOx改性处理：向等离子炉中通入氢气和氩气的混合物做为离子源，采用周期性辉光等离子技术进行低温等离子掺杂、均质化处理，获得亚氧化钛黑涂层(即TiOx，1＜x＜2)；步骤五、TiNxOy掺杂处理：向等离子炉中在步骤(4)获得的亚氧化钛黑涂层通入氮气和氩气的混合物进行离子氮化，获得氮掺杂钛黑涂层(TiNxOy，0＜x＜1，0＜y＜2)。本发明的进一步技术方案为：所述步骤一中，除油处理可以采用在含30-40g/L的氢氧化钠、20-30g/L的碳酸钠和10-15g/L的硅酸钠混合溶液中，温度50～70℃，充分搅拌的条件下，清洗10min-15min；或者采用丙酮等有机溶液超声清洗；所述步骤二中，微弧氧化电解液类型根据涂层的使用要求确定；选取不含重金属，或不含对人体有害元素的环保溶液，在电压为350V-550V，频率为200Hz-1000Hz，占空比为8％-50％的条件下，在电解质溶液中氧化处理20min～90min；其中，电解质溶液由5g/L-30g/L的硅酸或磷酸主盐及3ml/L-15ml/L的甘油、三乙醇胺、EDTA或乙醇等添加剂和水组成；所述步骤三中，等离子清洗处理的温度100℃-300℃，电压400V-600V，等离子炉内气压150Pa-300Pa，处理时间为10min-20min；所述步骤四中，掺杂处理将升温至200℃-500℃，电压500V-1000V，进行周期性改性；其中，每一周期内第一阶段通入氩气和氢气或者每一周期内第一阶段通入氩气和氮气，并维持在100Pa-600Pa之间，进行改性处理30min-60min；第二阶段通入氩气，并抽真空至50Pa以下，通入氩气保温10min-30min；整个处理过程循环进行10-50个周期；所述步骤五中，通入氮气和氩气混合物前，抽真空至50Pa以下，并维持100Pa-600Pa，氮化处理2h-5h。本发明的效果和益处包括：(1)涂层具有优异的导电、光催化性能本发明的钛黑涂层主要成分为亚氧化钛或氮氧化钛，具有导电、光催化的功能特性；而且该涂层表面的微观结构为多孔、粗糙状，具有更大的比表面积；因此，该相比采用化学氧化-还原和溅射镀膜等工艺制备的涂层，该涂层具有更好的功能特性；(2)涂层的机械强度高，结合力强本发明后续的改性过程在较低的温度下进行，且周期性进行有效的控制了掺杂的速率、释放了掺杂引起的体积应力，促进了基体、涂层及涂层内部元素的有效融合，避免了涂层的粉化；因此，涂层保留了微弧氧化工艺涂层的结合强度和机械性能，具有更好的耐磨、耐蚀性能；(3)该涂层可用于炊具的不粘锅处理本发明制备的涂层安全、健康、可食用，符合饮食的需求；涂层具有非常好的亲油性，且多孔结构可以获得物理不粘效果。附图说明附图1是本发明实施例一表面SEM形貌。附图2是本发明实施例一表面EDS图谱。附图3是本发明实施例一XRD图谱。附图4是本发明实施例二试样的形貌及EDS图谱。附图5是本发明实施例三试样的形貌及EDS图谱。附图6是本发明实施例四试样的形貌及EDS图谱。附图7是本发明实施例五试样的形貌及EDS图谱。附图8是本发明实施例六试样的形貌及EDS图谱。具体实施方式实施例1参见图1-图3所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiOx钛黑涂层的制作工艺如下：步骤一、基体预处理：含40g/L的氢氧化钠、30g/L的碳酸钠和15g/L的硅酸钠混合溶液中，温度70℃，以及充分搅拌的条件下，清洗10min；步骤二、初始涂层制备：恒压550V、频率为200Hz、占空比为30％的条件下在电解质溶液中氧化处理20min；其中，电解质溶液由30g/L的硅酸钠、10ml/L的甘油和水组成；步骤三、等离子清洗：抽真空至50Pa，通入氩气150Pa，升温至300℃，电压500V，处理时间为15min；步骤四、TiOx改性处理：升温至500℃，进行周期性改性处理；其中单周期的第一阶段通入氩气和氢气混合物，维持120Pa、电压500V，处理30min；单周期第二阶段，抽真空至50Pa，通入氩气，保温10min；周期性循环处理10次，获得TiOx钛黑涂层。实施例2参见图4所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiOx钛黑涂层的制作工艺如下：步骤一、基体预处理：含30g/L的氢氧化钠、20g/L的碳酸钠和10g/L的硅酸钠混合溶液中，温度50℃，以及充分搅拌的条件下，清洗15min；步骤二、初始涂层制备：恒压350V、频率为500Hz、占空比为50％的条件下，在电解质溶液中氧化处理90min；其中，电解质溶液由5g/L偏磷酸钠、3ml/L三乙醇胺和去离子水组成；步骤三、等离子清洗：抽真空至50Pa，通入氩气300Pa，升温至100℃，电压400V，处理时间为20min；步骤四、TiOx改性处理：升温至200℃，进行周期性改性处理；其中单周期的第一阶段通入氩气和氢气混合物，维持600Pa、电压1000V，处理60min；单周期第二阶段，抽真空至50Pa，通入氩气，保温30min；周期性循环处理50次，获得TiOx钛黑涂层。实施例3参见图5所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiOx钛黑涂层的制作工艺如下：步骤一、基体预处理：在丙酮溶液中，采用超声清洗10min；步骤二、预制锅体内侧多孔结构层：恒压350V、频率为1000Hz、占空比为8％的条件下，在电解质溶液中氧化处理60min；其中，电解质溶液由15g/L磷酸钠、10ml/Ld的EDTA(乙二胺四乙酸)和去离子水组成；步骤三、等离子清洗：抽真空至50Pa，通入氩气200Pa，升温至250℃，电压500V，处理时间为10min；步骤四、TiOx改性处理：升温至350℃，进行周期性改性处理；其中单周期的第一阶段通入氩气和氢气混合物，维持260Pa、电压500V，处理40min；单周期第二阶段，抽真空至50Pa，通入氩气，保温20min；周期性循环处理30次，获得TiOx钛黑涂层。实施例4参见图6所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiNxOy钛黑涂层的制作工艺如下：具体制作工艺有五步组成，步骤一至步骤四与实施例一相同；增加步骤五、TiNxOy掺杂处理：再次抽真空至50Pa以下，通入氮气和氩气的混合物，并维持300Pa，氮化处理2h，获得TiNxOy钛黑涂层。实施例5参见图7所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiNxOy钛黑涂层的制作工艺如下：具体制作工艺有五步组成，步骤一至步骤四与实施例二相同；增加步骤五、TiNxOy掺杂处理：再次抽真空至50Pa以下，通入氮气和氩气的混合物，并维持600Pa，氮化处理5h，获得TiNxOy钛黑涂层。实施例6参见图8所示，一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，采用25×250×1mm的TC4合金板条为试样，其表面TiNxOy钛黑涂层的制作工艺如下：具体制作工艺有五步组成，步骤一至步骤四与实施例三相同；增加步骤五、TiNxOy掺杂处理：再次抽真空至50Pa以下，通入氮气和氩气的混合物，并维持120Pa，氮化处理3.5h，获得TiNxOy钛黑涂层。如上所述，本发明一种高强度、大比表面积钛黑涂层的制备方法，所述的实施例及图，只是本发明较好的实施效果，并不是只局限于本发明，凡是与本发明的结构、特征等近似、雷同者，均应属于本发明保护的范围。