本发明属于铝及铝合金阳极氧化膜后处理领域，具体涉及一种铝及铝合金阳极氧化膜后处理用封孔剂及后处理方法。
背景技术：
铝及铝合金在汽车、手机、航空航天、建材等诸多领域使用越来越广泛，目前工业界广泛采用阳极氧化的方式提高铝材的性能，铝及铝合金经阳极氧化后，表面存在许多微孔结构，必须进一步对该微孔进行封闭处理才能保证铝材的质量。但随着铝材的广泛使用和社会的发展，普通的阳极氧化后处理方法已渐渐不能满足人们对于铝材的高性能和多样性需求。
中国发明专利201010201327.7采用乙醇胺类化合物或环状多羟基低聚物取代重金属镍盐或钴盐，可获得保色性好，无灰无粉霜，烘干无水渍的阳极氧化膜，但其耐碱性很差，不能满足实际中的需求。
中国发明专利CN201110275672.X，提供了一种在中温封孔的基础上改进的方法，增加了一道高温水合封孔工序，使阳极氧化膜抗热裂性能得到提升，阳极氧化工件经过此方法出来后可以通过85℃的抗热裂性能测试，但是不能通过100℃的抗热裂性能测试。
中国发明专利CN103469276A通过氟化镍盐溶液常温封闭、钛锆盐溶液常温封闭、硅酸盐溶液高温封闭三个步骤处理铝阳极氧化膜，处理后在20℃测试发现铝阳极氧化膜的耐酸、耐碱性能有明显提高。本发明人重现专利CN103469276A方法处理铝阳极氧化膜后进行性能测试，发现其连续耐酸耐碱性能(10min pH＝1+10min pH＝13.5)重现性很差，同时其洗车13.0试验和抗热裂试验(100℃，1h)均无法通过。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术中存在的不足，提供一种铝及铝合金阳极氧化膜后处理用封孔剂及后处理方法，经过本发明提供的封孔剂和后处理方法处理的铝及铝合金阳极氧化膜的综合性能相比于现有技术有极大提升。
本发明克服现有技术不足采用的技术方案如下：一种铝及铝合金阳极氧化膜后处理用封孔剂，其由药水A、药水B和适量水充分混合而成，所述封孔剂中的药水A和药水B的含量分别为40-180g/L和20-80g/L，所述药水A为水溶性硅酸盐的水溶液，所述药水A中水溶性硅酸盐的浓度为50-200g/L,所述药水B由pH调节剂、硅烷、表面活性剂、催化促进剂、抑灰剂及适量水充分混合而成，所述药水B中各组份的含量为：pH调节剂10-50g/L，硅烷0.1-5g/L，表面活性剂0.1-5g/L，催化促进剂0.1-20g/L，抑灰剂0.1-10g/L。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以对其进行进一步的具体化或优化。
具体的，药水A中的水溶性硅酸盐为九水偏硅酸钠、无水偏硅酸钠、五水偏硅酸钠、原硅酸钠、六氟硅酸钠、六氟硅酸铵和甲基硅酸钠中的一种或多种。
具体的，药水B中的pH调节剂为醋酸、醋酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钠钾、亚磷酸钠、磷酸、硼酸、硼酸钠、氢氧化钠、盐酸、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基甘氨酸、巴比妥钠、甘氨酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸氢钾、硼砂和甲酸中的一种或多种。
具体的，药水B中的硅烷为氨基硅烷及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物、甲基硅烷和甲氧基硅烷及其衍生物中一种或多种。
具体的，所述药水B中的硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基 -三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ氨丙基-三甲氧基硅烷和r-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
具体的，药水B中的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种的混合，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类或硫酸酯类所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯型或多元醇型。
具体的，所述磺酸盐类或硫酸酯类阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、椰油硫酸酯盐和椰油磺酸酯盐及其衍生物，所述聚氧乙烯型或多元醇型非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、乙二醇聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚及其脂类化合物。
进一步，所述阴离子表面活性剂为分子量为5000-20000的木质素磺酸盐、碳数为12-18的烷基苯磺酸盐和碳数为8-16的椰油醇硫酸盐及其衍生物，所述非离子型表面活性剂为碳数为12-20、EO数为2-4的烷基聚氧乙烯醚及其脂类化合物、碳数为8-16羰基异构醇聚氧乙烯醚和椰油氨基乙二醇聚氧乙烯醚。
优选的，所述表面活性剂由所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂混合而成，所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂的重量比大于1.2：1。
具体的，其特征在于，药水B中的催化促进剂为：碳数为1-4的低级醇，所述低级醇为甲醇、乙醇、烯丙醇、炔丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、环丁醇和丙酮醇中的一种或多种。
具体的，药水B中的抑灰剂为1,10-邻二氮菲、EDTA-2Na、EGTA、二硫基丙醇、二硫基丙烷磺酸钠、硫基乙胺、硫基乙酸、酒石酸、草酸、磺基水杨酸、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺、氨基乙酸，明胶，三乙醇胺、硫脲及其衍生物和六次甲基四胺中的一种或多种。
具体的，其特征在于，所述水为离子交换水或多级蒸馏水，其电导率应小于50μs/cm。
本发明还提供一种铝及铝合金阳极氧化膜后处理方法，其包括如下步骤：
S1.阳极氧化：铝或铝合金工件经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰、水洗后置于浓硫酸等氧化性溶液中,通电进行阳极氧化，水洗后得到表面具有阳极氧化膜的工件；
S2.冷封：将上述具有阳极氧化膜的工件浸渍于冷封剂中，冷封温度为8-30℃，浸渍时间为1-50min,浸渍完成后将工件取出并水洗；
S3.热封：将经过S2处理后的工件，浸渍于本发明提供的上述封孔剂中，热封温度为60-100℃，浸渍时间为1-60min,浸渍完成后将工件取出并水洗。
具体的，S1中所述浓硫酸溶液的浓度为100-300g/L，S1中通电进行阳极氧化的具体要求为：通电时间1-60min,电压6-22V,电流密度0.5-6A/dm2。
另外，经过S1处理后得到阳极氧化膜后的工件在进行S2处理之前可进行着色处理。
具体的，S2中所述的冷封剂为含镍冷封剂和无镍冷封剂，冷封时间为1-60min，冷封温度为5-40℃。
具体的，S3中洗涤降温之后的工件可以进行通风烘烤，烘烤温度为40-80℃，烘烤时间为1-30min。
与现有技术相比，本发明提供的封孔剂稳定性好且不含有毒有害物质，对环境及人均无危害，同时该封孔剂与铝及铝金工件表面的阳极氧化膜的结合力强、不易剥落；经本发明提供的封孔剂及方法处理过的铝及铝合金工件的阳极氧化膜的耐酸碱腐蚀性、耐擦洗性、高保光性和抗热裂性等均比现有技术有较大提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中使用到的药品均为市售产品，本发明中使用到的方法若特别说明均为常规方法。
1、封孔剂的制备
封孔剂的配制
所述封孔剂由药水A、药水B和适量水充分混合而成，所述封孔剂中的药水A和药水B的含量分别为40-180g/L和20-80g/L，所述药水A为水溶性硅酸盐的水溶液，所述药水A中水溶性硅酸盐的浓度为50-200g/L,所述药水B由pH调节剂、硅烷、表面活性剂、催化促进剂、抑灰剂及适量水充分混合而成。
所述药水B中各组份的含量为：pH调节剂10-50g/L，硅烷0.1-5g/L，表面活性剂0.1-5g/L，催化促进剂0.1-20g/L，抑灰剂0.1-5g/L。
为避免赘述，在下表中给出本发明实施例及对比例中使用的封孔剂的配方，表中“封孔剂一(80：50)”表示封孔剂一由80g药水A和50g药水B和适量去离子水定容至1L所得，表中第一列中的相应内容的含义依次类推。
2.封孔剂基础性能测试
(1)水溶性：用目视观察溶液是否有未溶解组分；
(2)剥离强度：将1060裸铝浸渍于上述所配置封孔剂中，温度为：98℃，时间为：20min，浸渍结束后立即降温洗涤，并用电导率＜50μs/cm的去离子水做二次清洗，放置于40℃烘箱内通风烘干5min，烘干结束后冷却降温。剥离强度的测定方法执行：GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》；
(3)增重：首先用游标卡尺精确量取1060裸铝尺寸，精确到mm，计算 工件裸铝的面积A，然后将裸铝放入丙酮溶剂中30s，洗去油污，风干后，再直立放入已预热至60℃的干燥箱内，干燥15min，然后在密封的干燥器内，将试样置于硅胶上方冷却30min。立即称量试样质量(m1)。然后将1060裸铝浸渍于上述所配置封孔剂中，温度为：98℃，时间为：20min，浸渍结束后立即降温洗涤，并用电导率＜50μs/cm的去离子水做二次清洗，放置于40℃烘箱内通风烘干5min，烘干结束后将试样置于硅胶上方冷却30min，立即称量试样质量(m2)，计算增重＝(m2-m1)/A。
(4)溶液稳定性：溶液稳定性采用高低温性试验，具体的：
高温试验：将封孔剂倒入量筒至50ml刻度，加塞后放入80度恒温水浴中，水面应高于刻度20mm，6小时后取出。待恢复至室温后，观察外观变化，应均匀，不分层。
低温试验：将经高温试验无变化的试样放入零下5度左右的冰箱里，保持24小时。取出，自然恢复至室温后，观察外观变化，应均匀，不分层，无结晶物沉淀析出。
封孔剂基础性能测试结果见下表：
从以上结果，可以看出，硅烷和复配型表面活性剂(复配型表面活性剂指阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合)在封孔剂中起着极为关键的作用，它决定了封孔膜层于基材的结合强度，复配型的表面活性剂能起到分散和增加硅烷水溶性的作用(对比例2和3的剥离强度显著降低)；催化促进剂能提高封孔膜层生长速度(对比例4增重降低，表明生长慢、膜层薄)；pH调节剂提供一个良好的pH环境，避免铝材的过腐蚀(对比例1增重降低，可能原因为未加pH调节剂导致铝材腐蚀而失重)；抑灰剂起到稳定溶液的作用(结合对比例5的数据可知)，同时能屏蔽掉一些金属离子对于热封液的干扰。
3.铝及铝合金工件阳极氧化膜的生成
铝及铝合金工件经除油、水洗、碱蚀、水洗、化学抛光、水洗、除灰、水洗等前处理后，浸入浓度为180g/L的硫酸水溶液的电解槽中，以该基材作为阳极，在电压为14V、温度为20℃的条件下阳极氧化30分钟，完成阳极氧化后取出并用去离子水清洗干净，得到待测试工件，在本专利中，如无特别说明，待测试工件的膜厚均为8±0.5μm。
4.铝及铝合金工件阳极氧化膜的后处理
(1)冷封：含镍冷封剂和无镍冷封剂分别采用武汉菲尼克化学公司所售CS-301和Ecoseal6。
1.含镍冷封：将经过上述阳极氧化处理后的工件浸渍于5g/L CS-301水溶液中，冷封温度为30℃，冷封时间为20min，完成冷封后取出并用去离子水清洗两次。
2.无镍冷封：将经过上述阳极氧化处理后的工件浸渍于40g/L Ecoseal6水溶液中，冷封温度为20℃，冷封时间为10min，完成冷封后取出并用去离子水清洗两次。
(2)热封：
实施例1
将经过上述无镍冷封步骤处理后的工件，浸渍于封孔剂一中，封孔温度为65℃，封孔时间为45min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例2
将经过上述含镍冷封步骤处理后的工件，浸渍于封孔剂二中，封孔温度为85℃，封孔时间为30min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例3
将经过上述含镍冷封步骤处理后的工件，浸渍于封孔剂三中，封孔温度为100℃，封孔时间为15min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例4
将经过上述含镍冷封步骤处理后的工件，浸渍于封孔剂四中，封孔温度为85℃，封孔时间为35min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例5
将经过上述含镍冷封步骤处理后的工件，浸渍于封孔剂五中，封孔温度为90℃，封孔时间为30min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例6
将经过上述含镍冷封步骤处理后的铝合金，浸渍于封孔剂六中，封孔温度为98℃，封孔时间为30min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例7
将经过上述含镍冷封步骤处理后的铝合金，浸渍于封孔剂六中，封孔温度为98℃，封孔时间为30min，取出工件并用去离子水清洗两次。并立即放入温度为60℃烘箱内烘烤处理，烘烤时间为10min，烘烤结束后，取出工件，并缓慢冷却降至室温。
实施例8
将经过上述含镍冷封步骤处理后的铝合金，浸渍于封孔剂七中，封孔温 度为60℃，封孔时间为50min，取出工件并用去离子水清洗两次。
实施例9
将经过上述含镍冷封步骤处理后的铝合金，浸渍于封孔剂八中，封孔温度为100℃，封孔时间为20min，取出工件并用去离子水清洗两次。
对比例6
将经过阳极氧化处理后的工件进行含镍冷封处理，处理条件为：浸渍于5g/L CS-301水溶液中，冷封温度为30℃，冷封时间为20min，完成冷封后取出并用去离子水清洗两次。
对比例7
将经过阳极氧化处理后的工件进行无镍冷封处理，处理条件为：浸渍于40g/L Ecoseal6水溶液中，冷封温度为20℃，冷封时间为10min，完成冷封后取出并用去离子水清洗两次。
需要说明的是，实施例1至7中的任一个实施例均对5组工件在同样的条件下(实施例中指明的条件)进行处理，随后的性能测试中以数值表示的取各组平均值，性能测试中若有一组未通过则该实施例该项性能最终测试结果为未通过。
4.性能测试
(1)耐酸性测试
配制pH＝1的酸性溶液(HCl:0.1mol/L)，将工件浸泡于该酸性溶液中10min后取出，温度为24±2℃，流水冲洗干净后吹干，观察工件表面外观有无明显变化,若无明显变化，则工件的耐酸pH＝1.0测试通过，否则未通过。
(2)耐碱性测试
配制pH＝13.0的碱性溶液(包含三种溶质，NaOH:4g/L,磷酸钠：4.64g/L,NaCl：0.33g/L)，将工件浸泡于该碱性溶液中10min后取出，温度为24±2℃，流水冲洗干净后吹干，观察工件表面外观有无明显变化,若无明显变化，则 工件的耐碱pH＝13.0测试通过，否则未通过。
(3)耐酸碱性能测试
先将工件在pH＝1(HCl:0.1mol/L)的酸性溶液中浸泡10min，冲洗干净后，再放入pH＝13.0(包含三种溶质，NaOH:4g/L,磷酸钠：4.64g/L,NaCl：0.33g/L)的溶液中浸泡10min，温度均为24±2℃，冲洗干净后观察表面有无腐蚀变色，若无明显变化，则工件的耐酸碱性测试通过，否则未通过。
(4)洗车13.0性能测试
本测试采用模拟汽车行业洗车过程的试验：用纤维布以1kg的力来回摩擦工件表面100次，然后再浸泡在以下碱性13.0溶液10min后取出温度为24±2℃，，冲洗干净后观察表面有无腐蚀变色，若无明显变化，则工件的洗车性能测试通过，否则未通过。
pH13.0碱性溶液配制：NaOH:4g/L,磷酸钠：4.64g/L,NaCl：0.33g/L至1000mL的容量瓶中，并用水稀释至刻度线。
(5)铜加速乙酸盐雾试验(CASS)
本方法执行国家标准：GB/T 12967.3-2008：《铝及铝合金阳极氧化膜检测方法第3部分:铜加速乙酸盐雾试验(CASS试验)》。
具体的:本方法采用专用的CASS盐雾箱进行，在(50士2)℃的条件下,通过压缩空气将pH＝3.05±0.05的酸性溶液雾化，连续喷雾。酸雾沉降在试样表面,使试样产生一定的变化。酸性溶液制备方法：配制50±5g/L的氯化钠溶液，加入(0.26±0.02)g/L的氯化铜，再向其中加入适量的冰乙酸调整pH到3.05±0.05左右。
本方法的评价标准执行：GB/T 6461-2002：《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》。在本专利中，如无特别说明，实施例所述CASS时间均指保护评级Rp≥9所需要的时间。
(6)中性盐雾试验(NSS)
本检测方法执行：GB/T 10125-2012：《人造气氛腐蚀试验(盐雾试验)》。
具体的：本方法在专用的盐雾箱中进行，在(35士2)℃的条件下，通过压缩空气将中性的氯化钠溶液(其浓度为50g/L士5g/L)雾化，然后沉降在试样表面。
本方法的评价标准执行：GB/T 6461-2002：《金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》。在本专利中，如无特别说明，实施例所述NSS时间均指保护评级Rp≥9所需要的时间。
(7)失重性能
本方法执行国家标准GB/T 8753.1-2005：《铝及铝合金阳极氧化氧化膜封孔质量的评定方法第1部分:无硝酸预浸的磷铬酸法》。
具体的：铝材经封孔后，首先放入丙酮溶剂中30s，洗去油污，风干后，再直立放入已预热至60℃的干燥箱内，干燥15min，然后在密封的干燥器内，将试样置于硅胶上方冷却30min。立即称量试样质量(m1)，精确至0.1mg。
其次，将试样直立地完全浸入预先加热至38±1℃的腐蚀液中浸泡15min，取出试片洗净吹干，再放入预热至60℃的干燥箱内干燥15min。然后在密封的干燥器内，将试样置于硅胶上方冷却30min。立即称量试样质量(m2)，精确至0.1mg。m1与m2的差值即为失重值，规定阳极氧化膜磷酸-铬酸腐蚀失重小于30mg/dm2为封闭合格。
腐蚀液组成为：将35ml 85％wt磷酸和20g三氧化铬溶于500ml水中，移入1000mL容量瓶定容。
(8)抗热裂性试验
工件首先放入丙酮溶剂中30s，洗去油污，风干后，再直立放入已预热的某一温度烘箱内，烘烤一个小时，拿出来，通过目视法观察表面是否有裂纹，如果目视法未观察到裂纹，则采用氧化膜连续性的检验方法(硫酸铜法)，如果表面未观察到明显变化，则表明此工件可以通过该温度的抗热裂性测 试。
(9)试验结果如下表所示
从上表的试验结果中可知，实施例1至实施例9中的铝及铝合金工件经本发明提供的封孔剂及方法处理后，即先冷封再热封，其阳极氧化膜的耐盐雾性能、失重性能、耐连续酸碱、抗热裂性及洗车性能等各项性能均有大幅提高(其与对比例5和对比例6的性能测试结果作对比)，满足实用要求；特别的，实施例7与实施例6相比，最后经过通风烘烤的实施例7的工件各项性能在实施例6的基础上又有所提升，表明根据需要在先冷封再热封后， 若添加通风烘烤步骤可进一步提升铝及铝合金工件阳极氧化膜的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。