本发明属于二氧化铅电极制备技术领域,特别涉及一种添加镍中间层制备低能耗、长寿命钛基PbO2阳极的方法。
背景技术:
PbO2具有类似金属优异的导电性,在水溶液中具有良好的耐蚀性、较好的电催化性能、析氧过电位高,制造成本低廉,而成为一种广泛应用于许多无机和有机化合物电解生产、电化学氧化去除污水中有机物等阳极材料之一。PbO2主要有斜方系(α-PbO2)和四方系(β-PbO2)两类结构,两者相比,α-PbO2导电性差、催化活性低、稳定性较好;而β-PbO2导电性高、催化活性高,因此一般采用催化性能较高的四方晶系结构的β-PbO2作为电催化阳极材料。为了消除PbO2电积畸变大、易损坏、难加工等缺陷,选择与其热膨胀系数接近且抗蚀、导电性良好的钛基材,成为通常的作法。Ti/β-PbO2阳极一般是在酸性条件下以电化学阳极氧化的技术在Ti基材表面制备而成。然而由于二氧化铅制备过程中本征的内应力较大,电解过程中因新生态氧原子会扩散到基体表面形成TiO2绝缘层,往往造成涂层剥落等失效。为了改善以上缺陷,获得高性能的PbO2阳极电极,添加中间层改性被证实是一条有效的技术途径,到目前为止,中间层改性层主要有两种,(1)是采用Pt、Au等贵金属;(2)添加锡锑氧化物等涂层。通常普遍是在钛基体和β-PbO2表面层之间采用涂刷法热分解制备氧化物涂层或电沉积贵重金属来添加中间层,来降低钛基材与表面活性层之间的内应力,增强β-PbO2镀层与钛基体之间的结合力,但涂刷热解法制备中间层过程工艺繁琐、复杂不易控制,而沉积贵重金属中间层则显著增加了电极制作成本,仍难以从根本上解决β-PbO2镀层工作寿命短、稳定性差及能耗大的问题。
技术实现要素:
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种添加镍中间层制备低成本、低能耗、长寿命钛基PbO2阳极的方法,以实现电极制备不复杂,有效控制成本,能很好地降低电极应用中的电能损耗及延长电极使用寿命,进一步推动PbO2阳极材料的工业化应用;这是基于金属镍不仅电导率高,而且具有一定的催化活性(实现化学连续镀),即就是生成氧化镍也属半导体材料具有一定的催化活性,也能有效阻止活性氧的向内扩散;虽然冲击镀镍是不锈钢、钛合金等易钝化材料可选的表面预处理方法,但尚未有作为电极中间层应用的先例,而本发明则从其催化性能和氧障性能设想提出,发现了其低能耗、长寿命的特性。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种添加镍中间层制备低能耗、长寿命钛基PbO2阳极的方法,按照以下步骤进行:
(1)钛基体的预处理;
(2)镍中间层的制备:以预处理过的钛基体为阴极,两块等面积的镍板为阳极,置于以硫酸镍盐为主盐的混合槽液中进行电沉积,之后取出镀覆镍中间层的钛基电极,用蒸馏水将Ti/Ni(表示在钛基体上镀覆有Ni层)电极清洗干净,冷风吹干,得到与基材钛结合良好、表面致密、色泽均匀的镍中间层;
(3)β-PbO2活性层的制备:将(2)中得到的带“镍中间层”的Ti/Ni为阳极,两块等面积的不锈钢板为阴极,置于含主盐Pb(NO3)2、pH调节剂HNO3及其它辅助添加剂的混合溶液中进行电氧化制备,之后对所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净,冷风吹干,得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/Ni/β-PbO2形稳阳极材料。
这里,Ti/Ni材料是指在钛基体上镀覆有Ni层的待氧化电极材料;镀覆有镍中间层的Ti/Ni材料是指镀覆在Ti上的Ni中间层材料。
所述钛基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节,处理后钛板表面形成凹凸不平的麻面层,呈灰色,失去金属光泽,获得无油污和氧化皮的洁净表面。
所述镍中间层的制备过程中,为了保证结合良好,可选择带电下槽进行电沉积。
所述镍中间层的制备过程中,混合槽液主要由NiSO4·7H2O、Na2SO4·10H2O、H3BO3、NaCl构成。
所述NiSO4·7H2O的浓度为140~200g/L,Na2SO4·10H2O的浓度为50~80g/L,H3BO3的浓度为20~35g/L,NaCl的浓度为5~15g/L。
所述混合槽液的pH值为4~6,电沉积温度控制在18~40℃,电流密度为0.5~1.2A/dm2,阴极和阳极的距离为1~3cm。
所述镍中间层厚度控制在7~10μm。
所述β-PbO2活性层的制备中,Pb(NO3)2溶液浓度为0.4~0.6mol/L,通过pH调节剂HNO3的用量控制电氧化混合溶液的pH值2~4,电沉积温度为30~50℃,电沉积时间为30~90min,电流密度为10~20mA/cm2。
所述β-PbO2活性层的制备中,辅助添加剂为离子液体,离子液体可以为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂,其浓度为5~50mg/L。
与现有技术相比,本发明在钛基体上采用阴极电沉积法制备镍中间层,然后再利用阳极氧化技术制备出Ti/Ni/PbO2阳极。电沉积法制备的镍中间体简化了以涂刷法制备中间体的繁琐环节、降低了以其他贵重金属作为中间体的成本。而且与相同条件下未加入中间体制备的Ti/PbO2形稳阳极相比,Ti/Ni/PbO2形稳阳极结晶更细、结晶程度更好、电催化活性较高、使用寿命更长,在电催化氧化有机废水和电解合成时所耗电能更少。
附图说明
图1是Ti/PbO2电极与Ti/Ni/PbO2电极的衍射谱示意图。
图2是Ti/PbO2电极与Ti/Ni/PbO2电极的表面形貌对比示意图,其中图(a)为Ti/PbO2电极表面形貌,图(b)为Ti/Ni/PbO2电极表面形貌。
图3是Ti/PbO2电极与Ti/Ni/PbO2电极在1M H2SO4中加速寿命对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
首先采用经过打磨、碱洗、酸洗的钛板为阴极,等面积大小的镍板为阳极,采用阴极电沉积制备镍中间层,然后再以Ti/Ni电极材料为阳极,等面积大小的不锈钢为阴极,阳极电氧化制备出β-PbO2活性层,从而获得Ti/Ni/PbO2形稳阳极。镍中间体的电沉积条件如下:NiSO4·7H2O 180g/L、Na2SO4·10H20 65g/L、H3BO3 30g/L、NaCl g/L 10g/L为电镀镍槽液、控制温度为25±5℃、电沉积时间为45min、电流密度为1A/dm2、镀液pH值为4.7。β-PbO2活性层电沉积条件如下:Pb(NO3)2:0.45mol/L,HNO3 1.4mL/L,pH值为2.4,以离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂,其浓度为30mg/L;电沉积温度为40±5℃,电沉积时间为60min,电流密度为20mA/cm2。将制备的Ti/Ni/PbO2电极用蒸馏水冲洗干净,冷风吹干,得到表面致密、均匀的Ti/Ni/PbO2形稳阳极,对其表面进行XRD与SEM表征分析(图1和2),与Ti/PbO2形稳阳极相比,Ti/Ni/PbO2电极的β-PbO2活性层结晶较好,晶粒大小均匀,表面致密较平整,无堆积现象。
以实施例1制备的Ti/Ni/PbO2电极用蒸馏水冲洗干净,冷风吹干,得到表面致密、均匀的Ti/Ni/PbO2阳极。将Ti/Ni/PbO2电极材料用于体积为150mL,初始浓度为100mg/L苯酚模拟废水的氧化降解处理,180min后苯酚去除率为95.02%,COD去除率为54.19%,且电能的平均耗能约为:0.004度,而相同条件下Ti/PbO2电极材料所处理后180min后苯酚去除率为93.12%,COD去除率为49.66%,电能的平均耗能为:0.007度,如表1所示。
表1Ti/PbO2电极与Ti/Ni/PbO2电极对100mg/L苯酚模拟废水降解3小时的苯酚去除率、COD去除率及所耗电能对比
由此可知Ni中间层的加入增加了电极的导电性,提高了电极的催化活性,很大程度上降低的电能的损耗。
以实施例1制备的Ti/Ni/PbO2电极用蒸馏水冲洗干净,冷风吹干,得到表面致密、均匀的Ti/Ni/PbO2阳极。采用加速寿命试验对制备得到的电极材料进行稳定性测试,Ti/Ni/PbO2为工作电极,等面积大小的钛板为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。测试在电流密度为1A/cm2,电解液为1M H2SO4,温度为50℃的条件下进行,记录电极电位随测试时间的变化,将电极电位——时间曲线的突变拐点作为电极失活的判据。实验结果如图3所示,可以看出,Ti/Ni/PbO2电极的加速试验寿命为47h,是不带中间镍层Ti/PbO2电极的1.7倍,可见采用本发明所述方法制备的电极寿命明显优于未加中间体的Ti基PbO2阳极。
以上对本发明实施所提供的一种通过添加镍中间层制备低能耗、长寿命的Ti/Ni/PbO2形稳阳极进行了详细介绍,文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;而对于本领域的一般技术人员,依据本发明的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。