一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法及应用。

背景技术：

二氧化锰廉价易得、储量丰富、环境友好，广泛的用作超级电容器的电极材料，但MnO₂作为超级电容器电极材料时内电阻较大，晶粒较大，在电极反应过程中利用率偏低。如何克服电极材料自身缺陷，提高在电极反应过程中的利用率，发挥其在超级电容器电极材料中的优势，是目前关于电极材料研究中的关键问题。

TiO₂光催化剂由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、低成本、化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒的特点，近年来，成为一种最受人们青睐的绿色环保型光催化剂。但TiO₂带隙较宽(Eg = 3.0～3.2 eV)，只有波长λ< 387 nm 的紫外光才能使它激发，而太阳光中紫外光能所占比例不足5%，因而太阳能的利用率低；另外，由于光激发产生的光生电子和空穴容易复合，导致光催化效率低。TiO₂表面的性质和结构对反应有重要的影响，催化剂表面存在的晶格缺陷对光催化反应来说是必要的。

半导体复合是提高TiO₂光催化效率的有效手段之一，其本质上是另一种颗粒对TiO₂的修饰。复合半导体不仅扩展了宽带隙半导体的光响应范围，而且调整了光生载流子的流向。带隙能大的半导体与带隙能小的半导体复合，不仅将光响应扩展到了可见光区，而且将电子与空穴聚集在不同的颗粒而将电荷分离，有效地抑制了光生载流子的复合，提高了半导体-电解质溶液界面的静电荷转移效率，从而扩展了对光谱的吸收范围。所以，复合半导体几乎都表现出高于单一半导体的光催化活性。二氧化锰和二氧化钛复合材料的制备，有望在光催化、电催化、光电催化、能源环境、传感器、超级电容器和锂离子电池等应用领域发挥越来越重要的作用。

复合材料的制备方法常见有：溶胶-凝胶法、固相法、电化学沉积法、微乳法、水热法、模板法等；电化学沉积法是指金属或金属化合物在基体上沉积，通过控制沉积速度，得到不同致密度的薄膜二氧化锰或其化合物的方法。该方法可以直接一步制成电极，但是电沉积过程不容易受到控制，导致二氧化锰的薄膜厚度和形貌不够均匀，经过热处理后比较容易出现大量裂纹等。想要得到理想的二氧化锰，可以通过调节溶液浓度和电流密度在一定程度上解决上述问题，并得到或致密或多孔的薄膜；微乳液法是先将沉淀剂和金属盐分别溶于相同微乳液中，在一定条件下混合，通过在微乳液体系的反应区中控制胶粒的成核、生长，得到纳米粒子的乳液，再将产物超速离心，分离纳米粉末与微乳液。最后除去附着在纳米粉末表面上的油和表面活性剂，进行干燥处理即可得到纳米微粒的固体样本。微乳法的特点是制得的纳米粉粒粒径小且均匀、稳定性高、分散性好，易于实现高纯化。

现有技术中二氧化钛复合材料制备中存在反应温度高、反应周期长、所得产物形貌不均一、稳定性不佳、光催化性低的缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中复合材料制备存在反应温度高、、反应周期长、所得产物形貌不均一、稳定性不佳、光催化性低等缺陷，提供一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料。

本发明的第三个目的是提供上述二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将表面活性剂、助表面活性剂、油相在连续搅拌下形成溶液A；

（2）将锰盐、氟盐和乙二胺四乙酸二钠在连续搅拌下形成溶液B，将溶液B滴加入溶液A中，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C；

（3）以钛片为阳极，以微乳液C作为电解质溶液，电压范围为0.5～10V进行电解反应至电解质溶液变浑浊；收集电解反应完后的钛片，经清洗、干燥即得到产物；

步骤（1）所述表面活性剂、助表面活性剂、油相的质量比为1：0.5～20：0.5～40；步骤（2）所述锰盐的浓度为0.01～0.9 mol/L；氟盐的浓度为0.05～2.0 mol/L；所述乙二胺四乙酸二钠的加入量为使得锰盐溶解的量。

本发明通过改变微乳液的组成、锰离子和氟离子的浓度、电解电压的大小、电解时间来调节所要得到的复合材料的形貌、大小和尺寸，最终获得形貌均一，稳定性佳的复合材料。

具体地，所述步骤（2）将溶液B滴入溶液A后形成混合溶液，该混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C；此时的微乳液为水包油型，才能用于作为电化学沉积的电解液。

优选地，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。

优选地，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四甲基氯化铵、溴代十二烷基吡啶、十二烷基三丁基溴化膦等。

优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、棕榈酸甲酯磺酸钠等。

优选地，所述非离子表面活性剂选自Triton X-100、司班60、吐温80、椰子油酸甲酯聚氧乙烯醚等。

优选地，步骤（1）所述助表面活性剂为碳原子数为3～24的醇。

优选地，步骤（1）所述油相为碳原子数为3～24的烷烃或环烷烃。

优选地，步骤（2）所述锰盐为硫酸锰或氯化锰或其他含锰的盐，氟盐为氟化铵或氟化钠或其他含氟的盐。

优选地，所述钛片的纯度为95%以上。

本发明还提供上述方法获得的二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料。

本发明还提供所述二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的应用，具体地，可以是光解水制氢、降解有机污染物、电化学储能、环境能源催化、电池材料等领域方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的方法，是以含锰盐的水溶液为水相，和表面活性剂、助表面活性剂、油相形成微乳液作为电解质溶液，利用恒电位沉积法，以钛片为钛源，制备出二氧化钛和二氧化锰的纳米复合材料；通过改变微乳液的组成、锰离子和氟离子的浓度、电解电压的大小、电解时间来调节所要得到的复合材料的形貌、大小和尺寸，该方法选用低廉的试剂作为原料，在室温微乳液电解质环境下反应，制得锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料，解决了高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能、效率高的优点，所制得的复合材料有望在光解水制氢、降解有机污染物、电化学储能、环境能源催化、电池材料等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的X-射线粉末衍射（XRD）图。

图2为实施例2制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的X-射线粉末衍射（XRD）图。

图3为实施例1制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4为实施例2制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图。

图5为实施例1制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的能量色散光谱（EDS）图。

图6为实施例2制得的锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的能量色散光谱（EDS）图。

具体实施方式

下面通过说明书附图和具体实施例对本发明进一步具体描述。本发明的设计思想或同类物质的简单替代属于本发明的保护范围。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料，所有试剂均为分析纯。

实施例1

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入7.5 g 十二烷基硫酸钠（SDS）、37.5 g丙三醇、正己烷10 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在另一个烧杯中，加入2.5 g 硫酸锰、5 g 氟化铵、3 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）、适量蒸馏水，搅拌均匀，定容至500 mL 容量瓶中，得到溶液B；

（3）将溶液B滴加入溶液A中，形成的混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C。将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

对产物采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λCu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图1），结果表明：所得产物为锐钛矿型二氧化钛。

实施例2

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入20 g 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、100 g丙三醇、正己烷50 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在另一个烧杯中，加入2.5 g 硫酸锰、5 g 氟化铵、3 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）、适量蒸馏水，搅拌均匀，定容至500 mL 容量瓶中，得到溶液B；

（3）将B溶液滴加入A溶液中，形成的混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C。将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

对产物采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λCu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图2），结果表明：所得产物为锐钛矿型二氧化钛。

实施例3

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入10 g 十二烷基苯磺酸钠、30 g正丁醇、正庚烷40 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在另一个烧杯中，加入2.5 g 硫酸锰、5 g 氟化铵、3 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）、适量蒸馏水，搅拌均匀，定容至500 mL 容量瓶中，得到溶液B；

（3）将B溶液滴加入A溶液中，形成的混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C。将稳压电源调至5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为1小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

实施例4

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入15 g吐温80、30 g正辛醇、环己烷40 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在另一个烧杯中，加入2.5 g 硫酸锰、5 g 氟化铵、3 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）、适量蒸馏水，搅拌均匀，定容至500 mL 容量瓶中，得到溶液B；

（3）将B溶液滴加入A溶液中，形成的混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C。将稳压电源调至5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为1小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

实施例5

一种表面活性剂辅助电沉积合成锐钛矿型二氧化钛和二氧化锰纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在一个烧杯中，加入10 g 聚乙二醇对异辛基苯基醚（曲拉通X-100）、35 g正己醇、正辛烷30 mL，搅拌均匀，得到溶液A；

（2）在另一个烧杯中，加入2.5 g 硫酸锰、5 g 氟化铵、3 g 乙二胺四乙酸二钠（EDTA二钠）、适量蒸馏水，搅拌均匀，定容至500 mL 容量瓶中，得到溶液B；

（3）将B溶液滴加入A溶液中，形成的混合溶液先经过浑浊至澄清，再浑浊，又澄清过程，第二次澄清时形成的混合溶液为微乳液C。将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，硫酸锰的用量为85 g，用本对比例制得的微乳液C，将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

最终产物的结果：用SEM对得到的复合材料进行表征，发现复合材料表面厚度较厚，出现裂纹和结块，影响复合材料的整体性能。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，氟化铵的用量为50 g，用本对比例制得的微乳液C，将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

最终产物的结果：用SEM对得到的复合材料进行表征，发现复合材料表面腐蚀严重，其微观结构被破坏，影响复合材料的整体性能。

对比例3

实验方法同实施例1，唯一不同的是，SDS的用量为1 g，丙三醇的用量为30 g，正己烷的用量为60 g，用本对比例制得的微乳液C，将稳压电源调至2.5 V，2×3 cm的钛片为阳极，2×3 cm的铜片为阴极，微乳液C为电解液，开始电解反应，时间为2小时。反应结束后，收集钛片，用无水乙醇和蒸馏水清洗各三次，在室温下自然干燥，得到最终产物。

最终产物的结果：无法得到稳定的微乳液，电解时电压波动较大，SEM和EDS表征结果显示，没有成功负载上二氧化锰。