一种钛磷共掺杂氧化铁光电极及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，特别是涉及一种钛磷共掺杂氧化铁光电极及其制备方法。

背景技术：

能源危机与环境污染问题正在成为制约人类社会可持续发展的关键问题，开发利用清洁能源势在必行。在众多的清洁能源中，氢能是一种应用潜力巨大的能源，其具有很高的燃烧值，而且氢气燃烧后的产物不会带来任何环境污染的问题，是替代传统化石能源的理想能源之一。然而，目前氢气的大规模获取主要来自于煤、石油与天然气的重整，这种产氢方式虽然工艺成熟但成本高昂、污染环境，因而寻求绿色、经济、环保的产氢方法势在必行。与此同时，因为具有清洁无污染、分布广泛、取之不尽和用之不竭的优点，太阳能越来越受到人们的重视并开始在现有的能源结构中扮演重要的角色。因此，以半导体纳米材料为催化剂，以太阳能为能量来源的光电催化分解水产氢技术将是未来人类大规模获取氢能的最佳途径之一。

在众多半导体光解水材料中，α相三氧化二铁(α-Fe₂O₃)由于廉价、无毒、稳定性好、在地球上储量丰富，使其成为一种非常有前途的可见光光催化剂。理论预测表明α-Fe₂O₃的光电转换效率高达16.8％，在1.23V(Vs.RHE)时具有高达12.6mA/cm²的光电流密度。但在实际研究当中，由于α-Fe₂O₃自身的导电性很差、光生载流子的寿命短(10-12s)、光生空穴传输距离短(2-4nm)且光生电子-空穴对极易复合、表面产氧动力学反应慢等原因，使得α-Fe₂O₃的实际光电流密度远远低于其理论值。因此，若要使α-Fe₂O₃具有实用价值，对其进行修饰和改性势在必行。

元素掺杂、形貌控制和表面处理是常用的修饰和改性的方法。尤其是元素掺杂的方式极大提高了α-Fe₂O₃的导电性，进而提高了α-Fe₂O₃的光解水性能。目前，已经被成功掺杂到α-Fe₂O₃中的金属元素有钛(Ti)、锡(Sn)、铂(Pt)、锆(Zr)和锰(Mn)等，非金属元素有硅(Si)和磷(P)。在制备元素掺杂α-Fe₂O₃的过程中，大多数采用以下两种方式：第一种方式是将元素的前躯体加到α-Fe₂O₃的表面，然后通过加热的方式使元素扩散到α-Fe₂O₃的体相；第二种方式是在制备α-Fe₂O₃的过程中加入元素的前躯体。然而，上述两种方式制备出的元素掺杂α-Fe₂O₃光解水性能仍然不是非常高，因此，α-Fe₂O₃光电催化分解水的相关研究也尚处于实验室研究阶段。

技术实现要素：

虽然现有技术中已经实现将部分金属元素和非金属元素分别掺杂到α-Fe₂O₃中，但是本申请的发明人意识到，如果将金属和非金属同时掺杂到α-Fe₂O₃中，而且金属和非金属同时存在于α-Fe₂O₃中时会发挥不同的作用，这将有可能进一步提高α-Fe₂O₃的光解水性能。

本申请的发明人进一步发现：采用第一种方式，即把制备好的羟基氧化铁或氧化铁浸入到目标元素的前躯体溶液中，然后加热使元素由上向下进行掺杂，这种方法会对最终形成的氧化铁光电极的表面造成较大的破坏，影响在氧化铁表面发生的水氧化反应，或者目标元素只能掺杂到氧化铁表面而不能进入到体相，不能完成真正的掺杂，而其表面结构在光解水的过程中发挥着至关重要的作用，若加含有两种目标元素的前躯体势必会对α-Fe₂O₃的表面结构造成更大程度的破坏，导致α-Fe₂O₃的光解水能力丧失。采用第二种方式，即若在在制备α-Fe₂O₃的过程中加入含有两种目标掺杂元素的前躯体，会对制备α-Fe₂O₃的第一步反应，即氯化铁水解生成羟基氧化铁的过程造成影响，或者不能生成羟基氧化铁，最终得不到氧化铁样品。因此，通过上述现有的元素掺杂方法无法制备出金属和非金属共掺杂的α-Fe₂O₃。

本发明的一个目的是要为了解决目前研究人员并没有意识到或者并没有解决的技术问题，即如何将金属和非金属共掺杂到α-Fe₂O₃中，并由此提高其光解水性能。

本发明的另一个目的是为了提供一种制备方法简单、结构规整且具有中空梭形结构的金属和非金属共掺杂的氧化铁光电极。

本发明提供了一种钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法，包括如下步骤：

清洗FTO导电玻璃，将钛的无机盐和磷酸均匀分散到去离子水中，配置得到前驱体溶液；

将清洗后的FTO导电玻璃置入盛有所述前驱体溶液的反应釜中，在95-105℃下反应3-5h，制备得到钛磷共修饰的FTO导电玻璃；

将所述钛磷共修饰的FTO导电玻璃置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，在90-100℃下反应3-5h；

取出反应后的所述钛磷共修饰的FTO导电玻璃，在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，制备得到钛磷共掺杂氧化铁光电极。

进一步地，所述FTO导电玻璃和所述钛磷共修饰的FTO导电玻璃均是以导电面朝上且倾斜的方式置入所述反应釜中。

进一步地，所述钛的无机盐的质量浓度为0.07-0.21mg/ml；

所述磷酸的体积分数为3.6-5.7％；

所述矿化剂的摩尔浓度为0.06-0.09mol/l；

所述铁的无机盐的摩尔浓度为0.06-0.09mol/l。

进一步地，所述钛的无机盐为正硫酸钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或多种的组合。

进一步地，所述铁的无机盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或多种的组合。

进一步地，所述矿化剂为葡萄糖、硝酸钠和尿素中的一种或多种的组合。

特别地，本发明还提供了一种由上述制备方法制备出的钛磷共掺杂氧化铁光电极，包括：

FTO导电玻璃；

形成在所述FTO导电玻璃的表面处的钛磷共掺杂氧化铁薄膜，所述钛磷共掺杂氧化铁薄膜的结构为中空的梭状纳米结构，所述梭状纳米结构的壁厚为30-50nm。

进一步地，所述钛磷共掺杂氧化铁薄膜的厚度为200-1200nm。

本发明的方案，是通过两步水热法制备得到钛磷共掺杂氧化铁，即第一步水热反应使得钛和磷固定到FTO表面，再经第二步水热反应使得羟基氧化铁覆盖上去，退火后钛和磷就会由下向上扩散，得到共掺杂的氧化铁。由此，由于钛和磷由下向上扩散氧化铁内，不仅使得两种元素能够完全掺杂到整个氧化铁中，而且对氧化铁的表面破坏非常小。此外，采用两步水热反应使得三氯化铁水解生成羟基氧化铁的反应不受影响。

根据本发明的方案，所制备出的钛磷共掺杂氧化铁呈中空梭状结构，这样会缩小光生空穴迁移到氧化铁表面的路程，减少空穴和电子的复合，提高氧化铁的导电性，进一步提高其光解水效率。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法流程示意图；

图2是根据本发明多个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法流程图；

图3是根据本发明一个实施例各个制备步骤中FTO及其上的产物的扫描电子显微镜图；

图4是根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的高分辨透射电子显微镜图；

图5是根据本发明一个实施例的氧化铁光电极与钛磷共掺杂氧化铁光电极的XRD分析图谱；

图6是根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的高分辨透射电子显微镜图及EDX元素分布图谱；

图7是根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的X射线光电子能谱图；

图8是根据本发明的多个实施例中制备出的氧化铁、钛掺杂氧化铁、磷掺杂氧化铁和钛磷共掺杂的氧化铁光电极的光电流密度-电压曲线图对比图；

图9是根据本发明的多个实施例中在制备TiP/FTO过程中加入不同量的磷酸所制备得到的钛磷共修饰FTO的光电流密度-电压曲线图对比图；

图10是根据本发明的多个实施例中在制备FeOOH-TiP/FTO过程中加入不同量的三氯化铁水溶液，制备得到的钛磷共修饰羟基氧化铁的FTO导电玻璃的光电流密度-电压曲线图对比图；

图11是根据本发明的多个实施例中在制备α-Fe₂O₃–TiP/FTO过程中在750℃下不同的保温时间，制备得到的α-Fe₂O₃–TiP/FTO的光电流密度-电压曲线图对比图；

图12是根据本发明的一个实施例中氧化铁光电极与钛磷共掺杂氧化铁光电极的莫特-肖特基曲线。

具体实施方式

对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。术语“纳米级”被定义为具有低于100纳米的至少一个尺寸。所有出现的“mM”视为“mmol/l”的缩写。所有出现的“M”视为“mol/l”的缩写。

关于本发明中的水热反应的原理信息在各种科学和专利文献中均可获得。在此简单陈述为水热反应是指在密闭的体系内，以水作为反应介质，一定的温度和压力下，溶液中的物质所进行的有关化学反应的总称。利用水热反应制备纳米材料时，其合成产物的尺寸、形貌和结构等都会受到升温速率、反应温度、反应时间和反应物浓度等条件的影响。因此，与其它制备方法相比，由水热反应制备的纳米材料具有尺寸与形貌可控、晶型好、流程简单、条件相对温和的优点。水热法是制备纳米α-Fe₂O₃光电极的常用方法之一，从已有的文献报道来看，其制备过程可以分为以下两个部分：首先利用FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液的水解作用使羟基氧化铁(FeOOH)纳米棒阵列生长于导电基底(通常使用FTO导电玻璃)上，然后再通过空气中的高温退火处理使FeOOH转化成α-Fe₂O₃纳米薄膜，反应釜是水热反应的反应容器。

本发明的一个方面涵盖了一种钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法。本发明的另一个方面涵盖了钛磷共掺杂氧化铁光电极。本发明的另一个方面涵盖了钛磷共掺杂氧化铁光电极的表征及光水解中的应用。

图1示出了根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法的流程示意图。图2示出了根据本发明一个或多个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法的流程图。结合图1和图2，本发明的钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法，一般性可以顺序包括如下步骤：

S100、清洗氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide,FTO)导电玻璃；

S200、将钛的无机盐和磷酸均匀分散到去离子水中，配置得到前驱体溶液；

S300、将清洗后的FTO导电玻璃以导电面朝上且倾斜的方式置入盛有前驱体溶液的反应釜中，在95-105℃下反应3-5h，制备得到钛磷共修饰的FTO导电玻璃；

S400、将钛磷共修饰的FTO导电玻璃置入盛有铁的无机盐和矿化剂水溶液的反应釜中，在90-100℃下反应3-5h；

S500、取出反应后的所述钛磷共修饰的FTO导电玻璃，在500-600℃下退火1-3h，再在700-800℃下退火10-30min，制备得到钛磷共掺杂氧化铁光电极。

本发明的方案，是通过两步水热法制备得到钛磷共掺杂氧化铁，即第一步水热反应使得钛和磷固定到FTO表面，再经第二步水热反应使得羟基氧化铁覆盖上去，退火后钛和磷就会由下向上扩散，得到共掺杂的氧化铁。由此，由于钛和磷由下向上扩散氧化铁内，不仅使得两种元素能够完全掺杂到整个氧化铁中，而且对氧化铁的表面破坏非常小。此外，采用两步水热反应使得三氯化铁水解生成羟基氧化铁的反应不受影响。

在具体实施时，根据本发明多个实施例，钛磷共掺杂氧化铁光电极的制备方法，包括如下步骤：

S101、将FTO导电玻璃切成5cm×3cm×0.2cm的方块，将切完后的多个FTO导电玻璃依次放入去离子水、乙醇和丙醇溶液中超声清洗，在去离子水、乙醇和丙醇溶液中各自清洗15min；

S201、在70ml去离子水中加入10mg硫酸氧钛和2ml、2.5ml、3ml、3.5ml和4ml磷酸，超声分散，得到前躯体溶液的四个样品；

S301、将上述四个样品分别置入四个反应釜中，选择清洗干净的四块导电玻璃，并将其分别放入上述盛有前躯体溶液的四个反应釜中，在100℃水热反应4小时，得到四个钛磷共修饰的FTO导电玻璃，记为：TiP/FTO；

S401、配制四份浓度为0.06-0.09M的硝酸钠水溶液和浓度为0.06-0.09M的三氯化铁水溶液，并将配置好的硝酸钠和三氯化铁水溶液分别置入四个反应釜，将上述四个TiP/FTO置入反应釜中，在95℃下反应4小时，得到四个钛磷共修饰羟基氧化铁的FTO导电玻璃，记为：FeOOH-TiP/FTO；其中，硝酸钠浓度优选为0.075M，三氯化铁浓度优选为0.075M；

S501、取出四个FeOOH-TiP/FTO，并用去离子水清洗干净，将清洗干净的FeOOH-TiP/FTO在550℃处理2h，然后在750℃处理15min，得到钛磷共修饰的氧化铁光电极的四个样品，记为：α-Fe₂O₃–TiP。

根据本发明的方案，由上述制备方法制备出的钛磷共掺杂氧化铁光电极，其可以包括FTO导电玻璃和形成在所述FTO导电玻璃的表面处的钛磷共掺杂氧化铁薄膜。根据本发明的一个或多个实施例，所述FTO导电玻璃还可以为其他导电玻璃。根据本发明的一个或多个实施例，所述导电基底可以包括基底和导电层，所述基底为硅片或者玻璃，所述导电层为金属或金属氧化物薄膜，且所述金属或金属氧化物薄膜由耐高温材料制成，所述金属氧化物薄膜为氟掺杂氧化锡或者铝掺杂氧化锌，所述氟掺杂氧化锡中氟掺杂的质量百分比为18-20％，所述铝掺杂氧化锌中铝掺杂的质量百分比为9-10％，所述金属氧化物薄膜的厚度为50～200nm。只有在该掺杂比例下，最终制备出的钛磷共掺杂氧化铁光电极，其性能最佳。钛磷共掺杂氧化铁薄膜的结构为中空的梭状纳米结构，梭状纳米结构的壁厚为30-50nm。钛磷共掺杂氧化铁薄膜的厚度为200-1200nm。

根据本发明的方案，所制备出的钛磷共掺杂氧化铁呈中空梭状结构，这样会缩小光生空穴迁移到氧化铁表面的路程，减少空穴和电子的复合，提高氧化铁的导电性，进一步提高其光解水效率。

图3示出了根据本发明一个实施例各个制备步骤中FTO及其上的产物的扫描电子显微镜图。图3中，A图示出了FTO导电玻璃的扫描电子显微镜图，B图出了TiP/FTO导电玻璃的扫描电子显微镜图，C图出了FeOOH-TiP/FTO导电玻璃的扫描电子显微镜图,D图出了α-Fe₂O₃–TiP/FTO导电玻璃的扫描电子显微镜图。由图3中A-D图可知，经过第一步水热反应后，在FTO表面形成了簇状物，经过第二步水热反应后在TiP/FTO表面生长的羟基氧化铁呈梭状结构，在空气中退火处理后仍然保持梭状结构。图4示出了钛磷共掺杂氧化铁光电极的高分辨透射电子显微镜图。图3结合图4可知，这种纳米梭状氧化铁呈中空结构，梭壁厚度为30-50nm。

根据图3和图4可以惊奇地发现，按照本发明提供的制备方法实现金属钛和非金属磷对氧化铁的同时掺杂时，虽然经过了两步水热反应，但是这个过程并没有对羟基氧化铁的生成产生负面影响，而且最终形成的中空梭状结构表面更有利于增强α-Fe₂O₃的光解水能力。

按照本发明的其他实施例，为了制备出钛金属与其他非金属共掺杂的氧化铁光电极，利用上述实验步骤或利用现有技术中的实验步骤，通过大量实验验证，能够制备出钛金属与硫共掺杂的氧化铁光电极或者钛金属与氮共掺杂的氧化铁光电极。但是通过表征分析，这两种光电极的微观结构为纳米棒状结构，且棒状结构中并没有发现中空结构，其完全不同于钛磷共掺杂氧化铁光电极的纳米梭状中空结构。

图5示出了根据本发明一个实施例的氧化铁光电极与钛磷共掺杂氧化铁光电极的XRD分析图谱。根据XRD数据可知，经过两步水热反应制备的钛磷共掺杂的氧化铁为α相。将其与通过现有技术中的制备方法制备出的α-Fe₂O₃进行比较，钛磷共掺杂氧化铁结晶性更好。图5中，FTO#代表FTO衍射峰。

图6示出了根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的高分辨透射电子显微镜图及EDX元素分布图谱。图7示出了根据本发明一个实施例的钛磷共掺杂氧化铁光电极的X射线光电子能谱图。图6和图7的表征数据均表明退火后，钛和磷扩散到了氧化铁的体相，形成了钛磷共掺杂的氧化铁。

为了证明经过钛金属和磷非金属共掺杂之后，氧化铁的光电流密度有显著提高，实验过程中，增加空白实验和单独掺杂钛金属和单独掺杂磷非金属的氧化铁的实验，其实验步骤与上述实验步骤一致。其中，空白实验的产物即为通过上述方法制备出的α-Fe₂O₃；单独掺杂钛金属实验的产物即为通过上述方法制备出的钛掺杂氧化铁，记为α-Fe₂O₃-Ti；单独掺杂磷非金属实验的产物即为通过上述方法制备出的磷掺杂氧化铁，记为α-Fe₂O₃-P。图8示出了根据本发明的多个实施例中制备出的氧化铁、钛掺杂氧化铁、磷掺杂氧化铁和钛磷共掺杂的氧化铁光电极的光电流密度-电压曲线图对比图。由图8可知，钛磷共掺杂的氧化铁在1.23V时的光电流密度为2.4mA/cm²，纯氧化铁的光电流密度为0.85mA/cm²，磷掺杂氧化铁的光电流密度为1.3mA/cm²，钛掺杂氧化铁的光电流密度为1.6mA/cm²。由此可知，虽然利用本发明的方法在氧化铁中掺入磷元素或钛元素均能够使得掺杂后的氧化铁的光电流密度有所提高，但是将钛和磷元素同时掺杂到氧化铁中可以显著提高氧化铁光电极的光电流密度。钛磷共掺杂氧化铁光电极的光电流密度大约是纯氧化铁光电极的2.82倍。

为了使得制备出的钛磷共修饰FTO导电玻璃获得最高的光电流密度，实验过程中，对所添加的磷酸的量进行了优化。如步骤S201，在70ml去离子水中分别加入2ml、2.5ml、3ml、3.5ml和4ml磷酸。图9示出了根据本发明的多个实施例中在制备TiP/FTO过程中加入不同量的磷酸所制备得到的钛磷共修饰FTO的光电流密度-电压曲线图对比图。由图9可知，在70ml去离子水中加入3.5ml磷酸可以达到最大的光电流密度。

为了使得制备出的钛磷共修饰羟基氧化铁的FTO导电玻璃获得最高的光电流密度，实验过程中，对所加入的三氯化铁的浓度进行了优化。如步骤S401，配置浓度为60mM、70mM、75mM、80mM、85mM和90mM的三氯化铁水溶液。图10示出了根据本发明的多个实施例中在制备FeOOH-TiP/FTO过程中加入不同量的三氯化铁水溶液，制备得到的钛磷共修饰羟基氧化铁的FTO导电玻璃的光电流密度-电压曲线图对比图。由图10可知，当三氯化铁的浓度为75mM时制备得到的光电极的光电流密度最高。

为了使得制备出的α-Fe₂O₃–TiP/FTO获得最高的光电流密度，实验过程中，在退火温度为750℃时保温不同的时间，分别为5min、10min、15min、20min和30min。图11示出了根据本发明的多个实施例中在制备α-Fe₂O₃–TiP/FTO过程中在750℃下不同的保温时间，制备得到的α-Fe₂O₃–TiP/FTO的光电流密度-电压曲线图对比图。由图11可知，在750℃下加热处理15min可以达到最高的光电流密度。

图12示出了通过电化学工作站测得的莫特-肖特基曲线。通过计算可以得到氧化铁中载流子的密度，纯氧化铁的载流子密度为5.33×10¹⁹cm^-3，而钛磷共掺杂氧化铁的载流子密度为2.92×10²⁰cm^-3。由此可见，通过钛和磷元素的共掺杂，提高了氧化铁中载流子的密度，即提高了氧化铁的导电性，从而提高了氧化铁光电极的光电流密度。

在其他实施例中，钛的无机盐的质量浓度可以选择为0.07-0.21mg/ml中的任意质量浓度。磷酸的体积分数可以选择为3.6-5.7％中的任意体积分数。矿化剂的摩尔浓度可以选择为0.06-0.09mol/l中的任意摩尔浓度。铁的无机盐的摩尔浓度可以选择为0.06-0.09mol/l中的任意摩尔浓度。

在其他实施例中，钛的无机盐可以选择为正硫酸钛、硝酸钛和硫酸氧钛中的一种或多种的组合。所述铁的无机盐可以选择为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硫酸亚铁和硫酸铁中的一种或多种的组合。矿化剂可以选择为葡萄糖、硝酸钠和尿素中的一种或多种的组合。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。