一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法。

背景技术：

钛及钛合金是已被广泛应用的医用种植体材料，但钛及钛合金在应用中表现为生物惰性，不具备骨诱导能力。微弧氧化技术是一种常见的钛表面生物活性改性方法，可在钛及钛合金表面生成具有微观多孔结构的二氧化钛陶瓷涂层，但该方法所制备的涂层生物活性较弱。在骨修复过程中，种植体表面带负电可促使磷灰石的沉积和成骨细胞的表达，有利于骨组织与种植体的整合。通过对溶液成分的控制，水热处理后可在金属氧化物表面生长二氧化锡。二氧化钛和二氧化锡的层状复合所形成二型结构异质P-N结，有利于电子和空穴的分离，使二氧化锡纳米层富集电子而呈负电性，形成生物电活性涂层。现有方法制备的钛及其合金表面涂层的生物活性较弱。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中的问，提供一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法，该方法通过将多孔结构微弧氧化涂层与二氧化锡纳米颗粒层复合赋予涂层生物电活性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微弧氧化钛表面复合二氧化锡电活性生物陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于电解液中进行微弧氧化，得到微弧氧化钛试样；

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在150～240℃水热处理1～48h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～550V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化时间为5～15min。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中将钛试样置于0～40℃的电解液中进行微弧氧化。

本发明进一步的改进在于，步骤1)的电解液中NaOH的浓度为1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为5～30g/L。

本发明进一步的改进在于，步骤2)的混合溶液中锡盐的浓度为0.01～0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比(1～3):1。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中锡盐为氯化锡、氯化亚锡或锡酸钠。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中在150～240℃水热处理1～40h。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中在180～220℃水热处理5～20h。

本发明进一步的改进在于，该方法制得的涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为二氧化钛，呈微观多孔结构，表层为纳米颗粒状二氧化锡，层厚为100～1000nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过微弧氧化-水热处理两步处理，制备出的生物电活性涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为二氧化钛，表层为纳米颗粒状二氧化锡，水热生成的二氧化锡纳米颗粒层与钛表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响；

(2)本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒层厚在100nm～1000nm之间，有利于PN结表面负电性的表达，可使材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。

(3)本发明采用水热法在微观多孔结构微弧氧化钛涂层表面生长二氧化锡纳米颗粒层，形成电活性生物陶瓷涂层，工艺简单、成本低廉，而且制备的与基体之间无不连续界面，在模拟体液环境中能快速诱导形成类骨磷灰石，具有良好的生物活性。该产品有望在医用种植体领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是本发明制备的具有电活性生物陶瓷涂层的钛试样结构示意图。

图2是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面低倍形貌；

图3是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的表面高倍形貌；

图4是本发明制得的电活性生物陶瓷涂层的截面形貌；

图中，1为钛试样，2为二氧化钛，3为二氧化锡。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为5～30g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于0～40℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250～550V，负电压为0～100V，微弧氧化脉冲频率为200～800Hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化时间为5～15min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA2、TA3、TA4工业纯钛或TC4钛合金。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.01～0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01～1mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比(1～3):1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在150～240℃水热处理1～48h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡、氯化亚锡或锡酸钠。

实施例1

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为1g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为25g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于30℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250V，负电压为80V，微弧氧化脉冲频率为500Hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化时间为10min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA2工业纯钛。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.01mol/L，氢氧化钠的浓度为0.8mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比1:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在200℃水热处理20h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为锡酸钠。

图1为本实施例制备的具有电活性生物陶瓷涂层的钛试样结构示意图，该方法在钛试样1上制得的涂层为具有微观多孔和纳米颗粒复合结构的双层复合涂层，内层为二氧化钛2，呈微观多孔结构，表层为纳米颗粒状二氧化锡3，层厚为100～1000nm。

采用扫描电镜对本试验得到的具有电活性生物陶瓷涂层的TA2试样所生成的陶瓷涂层进行观察，结果如图2，3和4所示：图2和3为本试验具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜表面形貌照片，由图2和3可以看出，涂层完整，表面被纳米颗粒所覆盖，具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构；图4为本试验具有电活性生物陶瓷涂层的扫描电镜截面形貌照片，由图4可以看出，涂层分为两层，层间无不连续界面，表层厚度约为200～500nm。具有电活性生物陶瓷涂层的TA2试样模拟体液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。

实施例2

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为10g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为30g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于20℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500V，负电压为100V，微弧氧化脉冲频率为200Hz，微弧氧化的占空比为6％，微弧氧化时间为8min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA3工业纯钛。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.03mol/L，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比2:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在150℃水热处理48h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡。

采用扫描电镜对本试验得到的具有电活性生物陶瓷涂层的TA3试样所生成的陶瓷涂层进行观察，可以知道涂层完整具有双层结构，层间无不连续界面，表面具有传统微弧氧化涂层的微观多孔结构，被纳米颗粒所覆盖，表层厚度约为100～500nm，具有电活性生物陶瓷涂层的TA3试样模拟体液浸泡7天后，即可在试样表面生成磷灰石。

实施例3

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为15g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于10℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为550V，负电压为30V，微弧氧化脉冲频率为800Hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化时间为5min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA4工业纯钛。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.1mol/L，氢氧化钠的浓度为1mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比3:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在180℃水热处理40h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化亚锡。

实施例4

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为4g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为20g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于0℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400V，负电压为50V，微弧氧化脉冲频率为600Hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化时间为15min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TC4钛合金。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.05mol/L，氢氧化钠的浓度为0.01mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比1.5:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在220℃水热处理5h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡。

实施例5

1)微弧氧化处理：将NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成电解液；电解液中NaOH的浓度为7g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的浓度为5g/L；以钛试样为阳极，将电解液加入到不锈钢槽体中，以不锈钢槽体为阴极，将钛试样置于40℃的电解液中进行微弧氧化，微弧氧化参数如下：微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300V，负电压为0V，微弧氧化脉冲频率为400Hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化时间为13min，得到微弧氧化钛试样；其中，钛试样为TA2工业纯钛。

2)水热处理：将锡盐、氢氧化钠、水和酒精加入到水中，形成混合溶液，混合溶液中锡盐的浓度为0.08mol/L，氢氧化钠的浓度为0.1mol/L；步骤2)的混合溶液中去离子水和无水乙醇按体积比3:1；然后将混合溶液注入水热反应釜中，再将步骤1)烘干后的微弧氧化钛试样浸泡于混合溶液中，在240℃水热处理1h，即在钛表面得到二氧化锡电活性生物陶瓷涂层。其中，锡盐为氯化锡。

本发明通过微弧氧化-水热处理两步处理，制备出具有微米/纳米复合结构的电活性生物陶瓷涂层，具体过程为：第一步为试样的微弧氧化，在钛表面生成微观多孔结构微弧氧化涂层；第二步为试样的水热处理，在微弧氧化涂层表面生长二氧化锡纳米颗粒，并保留微弧氧化涂层的表面多孔结构。

本发明制备出的生物电活性涂层具有微米/纳米复合结构，水热生成的二氧化锡纳米颗粒层与钛表面微弧氧化涂层结合紧密，不受多孔结构形貌影响。

本发明制备出的二氧化锡纳米颗粒层厚在100nm～1000nm之间，有利于PN结表面负电性的表达，可是材料的生物活性得到明显提高，模拟体液浸泡7天后，即可在其表面观察到磷灰石生成。