钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法与流程

本发明属于生物领域本，涉及钛及其合金表面处理及细胞响应技术，具体涉及一种钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法。

背景技术：

钛及其合金具有良好的生物相容性和机械加工性能被广泛应用于骨组织修复及替换，但钛为生物惰性材料，无法与骨组织化学结合，也没有促进新骨组织形成的能力，需要进行表面生物活化改性。骨组织主要由胶原纤维及充塞于纤维束及细胞间的基质组成，呈纳米纤维形态，成骨相关细胞对此结构组态呈独特的响应。

研究表明，纳米纤维的尺度、间距和取向强烈地正面或负面影响了细胞的附着、功能表达，即使是生物惰性材料(如聚合物)，一定的三维纳米纤维网络亦能显著促进成骨细胞附着、繁殖、基因表达及组织形成。实验表明，钛酸钠纳米纤维一定程度上可促进成骨细胞的增值、分化，提高其表面的新骨形成能力。钛合金经热碱处理后，表面可生长出钛酸钠纳米纤维层，但该涂层不能牢固附着在钛合金基体上，采用划痕法评价膜基结合强度，涂层发生剥落的临界载荷小于5mN。

另外，Fe作为一种维持人体正常生命活动的元素，掺杂之后新相Fe₂TiO₅是一种电磁性材料，具有亚铁磁性。据报道，磁场可促进骨髓间充质干细胞的增殖和分化，促进生长因子的表达，促进新骨形成和骨整合。因此，若在微弧氧化涂层上构建铁钛石型氧化物/二氧化钛生物活性涂层，则可实现促进植入早期钛种植体与宿主骨形成骨性结合同时，满足种植体表面涂层的力学性能要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高结合强度的钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法，提高钛及其合金表面的综合生物学性能并探讨磁性对于细胞响应的影响。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法：

首先，以可溶性强碱溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，在涂层表面生长出纳米纤维、纳米针或纳米片；

其次，以可溶性铁盐溶液为反应液，对以上处理过的试样进行二次水热处理，得到几何构型可控、含量可控、涂层结合强度高的磁性铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层。

进一步，所述可溶性铁盐为氯化铁、氯化亚铁其中一种或其复配。

进一步，一次水热处理过程中强碱浓度为0.5M-2M；二次水热处理过程中可溶性铁盐浓度0.01M-0.2M。

进一步，一次水热处理时反应温度150-250℃，时间4-24h；二次水热处理过程中反应温度50-100℃，时间15min-6h。

进一步，微弧氧化处理时，以0.2M的乙酸盐和0.02M的β-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，对钛及其合金进行微弧氧化处理，得到均匀分布的微孔涂层，其中微孔直径为1～2μm；脉冲电压300V-480V、频率50-500Hz、占空比7.5-26％，处理时间1-3min。

进一步，所述可溶性强碱为氢氧化钠或氢氧化钾其中一种或其复配。

本发明还具有如下优点：

1.采用非线性微弧氧化表面处理工艺，可在钛及其合金表面得到多孔、高结合强度的涂层，获得的钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层结合强度高，提高钛及其合金表面的综合生物学性能；而且微弧氧化、水热方法易于控制，微弧氧化电解液、水热反应液成分简单，工艺稳定。

2.采用本发明制得的膜层厚度为5～20μm，根据需要通过延长微弧氧化、水热处理工艺可使膜厚度进一步增加；以可溶性铁盐溶液为反应液进行二次水热处理，制得磁性材料，以磁场可促进骨髓间充质干细胞的增殖和分化，促进生长因子的表达，促进新骨形成和骨整合。通过调整水热工艺可使涂层表面铁含量进一步升高或降低；磁化曲线显示新物相表现出亚铁磁性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的涂层的SEM照片

图2是本发明实施例2制备的涂层的SEM照片

图3是本发明实施例3制备的涂层的SEM照片

图4是本发明实施例4制备的涂层的SEM照片

图5(a)是本发明实施例5水热之后的SEM照片；图5(b)是本发明实施例5水热之后的EDX照片

图6是本发明实施例1、2、3、4和5退火前后的XRD照片

图7是本发明实施例5水热之后的磁化曲线照片

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

钛表面铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层的制备方法：

首先，以可溶性强碱溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，在涂层表面生长出纳米纤维、纳米针或纳米片；

其次，以可溶性铁盐溶液为反应液，对以上处理过的试样进行二次水热处理，得到几何构型可控、含量可控、涂层结合强度高的磁性铁钛石型氧化物/二氧化钛生物涂层。

进一步，所述可溶性铁盐为氯化铁、氯化亚铁其中一种或其复配。

进一步，一次水热处理过程中强碱浓度为0.5M-2M；二次水热处理过程中可溶性铁盐浓度0.01M-0.2M。

进一步，一次水热处理时反应温度150-250℃，时间4-24h；二次水热处理过程中反应温度50-100℃，时间15min-6h。

进一步，微弧氧化处理时，以0.2M的乙酸盐和0.02M的β-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，对钛及其合金进行微弧氧化处理，得到均匀分布的微孔涂层，其中微孔直径为1～2μm；脉冲电压300V-480V、频率50-500Hz、占空比7.5-26％，处理时间1-3min。

进一步，所述可溶性强碱为氢氧化钠或氢氧化钾其中一种或其复配。

本发明以乙酸盐、β-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，对钛及其合金进行微弧氧化处理，处理后获得多元素掺杂的多孔TiO₂陶瓷层；并以可溶性强碱溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，在涂层表面生长出纳米纤维、纳米针或纳米片；最后，以可溶性铁盐溶液为反应液，对以上处理过的试样进行二次水热处理，得到磁性铁钛石型纳米氧化物/二氧化钛复合膜层，所得的复合膜层厚度表面Fe含量为16.99-32.32wt％；内层为多孔二氧化钛、采用划痕法测膜基结合强度Lc值为15～30N，涂层牢固附着在钛合金基体上，与钛及钛合金结合强度高，提高钛及其合金表面的综合生物学性能。

以下通过具体实施例对本发明内容进行详细说明：

实施例1：

第一步：(1)以0.2M乙酸锌、0.02Mβ-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，纯钛为阳极，不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压480V、频率500Hz、占空比7.5％的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25℃左右，处理时间3min；或者(2)以0.1M乙酸锌、0.1M乙酸钙、0.02Mβ-甘油磷酸二钠盐水溶液为电解液，纯钛为阳极，不锈钢为阴极，采用脉冲电源在电压480V、频率500Hz、占空比7.5％的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25℃左右，处理时间3min。处理后获得含Zn的多孔TiO₂陶瓷层。

第二步：(1)以1M NaOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度220℃，时间为4h；或者(2)以1M KOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度220℃，时间为4h。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度50℃，时间为4h；或者(2)以0.05M FeCl₃和0.05M FeCl₂混合溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度50℃，时间为4h。图1是本发明实施例1制备的涂层的SEM照片，生长出纳米片状物，其中有掺杂物颗粒附着在上面。

实施例2：

第一步微弧氧化处理，采用脉冲电源在电压300V、频率400Hz、占空比26％的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25℃左右，处理时间2.5min。处理后获得含Zn的多孔TiO₂陶瓷层，其他与实施例1相同。

第二步：(1)以2M NaOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度220℃，时间为4h；或者(2)以0.5M KOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度200℃，时间为8h。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度100℃，时间为4h；或者(2)以0.05M FeCl₃和0.05M FeCl₂混合溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度100℃，时间为4h。

图2是本发明实施例2制备的涂层的SEM照片，掺杂物颗粒长大，片状物逐渐长大为米粒状。

实施例3：

第一步微弧氧化处理，采用脉冲电源在电压400V、频率150Hz、占空比15％的条件下进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25℃左右，处理时间1.0min。处理后获得含Zn的多孔TiO₂陶瓷层，其他与实施例1相同。

第二步：(1)以1M NaOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度150℃，时间为24h；或者(2)以1M KOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度180℃，时间为20h。

第三步：(1)以0.01M FeCl₃溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度80℃，时间为6h；或者(2)以0.005M FeCl₃和0.005M FeCl₂混合溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度80℃，时间为6h。

图3是本发明实施例3制备的涂层的SEM照片，米粒状物质逐渐长大。

实施例4：

第一步微弧氧化处理与实施例1相同。

第二步：(1)以1M NaOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度250℃，时间为4h；或者(2)以1M KOH溶液为反应液，对经微弧氧化的试样进行水热处理，反应温度220℃，时间为20h。

第三步：(1)以0.2MFeCl₃溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度100℃，时间为15min；或者(2)以0.1MFeCl₃和0.1MFeCl₂混合溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度100℃，时间为15min。

图4是本发明实施例4微弧氧化的SEM照片。

实施例5：

第一步微弧氧化处理与实施例1相同。

第二步水热处理与实施例1相同。

第三步：(1)以0.1M FeCl₃溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度95℃，时间为30min；或者(2)以0.05MFeCl₃和0.05MFeCl₂混合溶液为反应液，对以上样品进行二次水热处理，反应温度95℃，时间为30min。

图5(a)是本发明实施例5水热之后的SEM照片；图5(b)是本发明实施例5水热之后的EDX照片，新物质主要由O、Fe和Ti组成。

图6是本发明实施例1、2、3、4和5退火前后的XRD照片，水热之后新相为Fe₂TiO₅，验证了上面的EDX结果。

图7是本发明实施例5水热之后的磁化曲线照片，存在矫顽力初步确定该物质有较弱的磁性，具有亚铁磁性。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。