本发明属于材料科学腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生成方法。
背景技术：
B4C-Al中子吸收材料是将B4C陶瓷颗粒均匀弥散分布在Al金属基体中，并通过压制、烧结、挤压和热轧等一系列加工过程而获得的均匀性好、致密度高和力学性能优异的复合物材料。材料中因含热中子吸收截面较大的10B核素，可将其作为中子吸收材料广泛应用于反应堆、核电站等领域。B4C-Al中子吸收材料中的B4C通常以陶瓷颗粒的形式存在，由于B4C与Al之间化学性质的差异，导致了该类材料在水热、水气等环境中使用时的抗腐蚀性能较差。当材料表面存在杂质或缺陷时，局部区域将产生腐蚀坑、腐蚀产物聚集、脱落等现象，严重时将危及材料使用过程的安全可靠性。因此，为了提高B4C-Al中子吸收材料的抗腐蚀性能，避免和减少腐蚀的发生，需要对材料进行表面改性以提高材料的抗腐蚀性能。
技术实现要素：
本发明的B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生成方法包括以下步骤：
a.采用机械抛光或喷丸的方法将B4C-Al中子吸收材料表面的杂质和氧化层去除，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅰ；所述的B4C-Al中子吸收材料中碳化硼的体积百分比含量为5.3%~36.6%；
b.将材料Ⅰ放入碱性溶液中浸泡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅱ；所述的碱性溶液是质量百分比为60g/L~120g/L的NaOH溶液，浸泡温度为室温~60℃；
c.将材料Ⅱ放入混合酸溶液中浸泡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅲ；所述的混合酸溶液为硝酸和氢氟酸的混合酸，硝酸体积百分比为45%~55%，氢氟酸体积百分比为5%~15%，其余为水，浸泡温度为室温；
d.将材料Ⅲ作为阳极，石墨板或铅板作为阴极，在硫酸溶液中，控制阳极和阴极之间的电压为恒定值，使材料Ⅲ的表面保护膜生长至平衡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅳ；所述的电压的恒定值为4V~15V，硫酸溶液体积百分比为14%~20%，其余为水，处理过程中溶液的温度低于20℃；
e.将材料Ⅳ放入去离子水中浸泡，直至材料Ⅳ的表面保护膜完成封孔，即B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生长结束。
步骤a中，机械抛光采用砂纸抛光，砂纸目次为200目~1200目，喷丸采用玻璃珠喷丸或钢球喷丸，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤b中浸泡时间为2min~15min，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤c中浸泡时间为1min~5min，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤d中，阴极的表面积:阳极的表面积≥1.5，阴极和阳极之间的距离为2cm~15cm，生长时间为10min~60min，超声波清洗时间为2min~5min。
步骤e中去离子水温度高于80℃，浸泡时间为大于60min。
本发明的B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生成方法采用恒定电压的方式在B4C-Al中子吸收材料表面生长保护膜，该方法控制参数简便，生成的B4C-Al中子吸收材料表面的保护膜能够消除B4C-Al中子吸收材料表面的微观缺陷，覆盖B4C-Al中子吸收材料表面的碳化硼颗粒，能在B4C-Al中子吸收材料表面形成一层均匀、致密、暗灰色的保护膜，可有效提高B4C-Al中子吸收材料在水热、水气环境中的抗腐蚀性能，可应用到核电站新燃料运输、乏燃料转运、湿法贮存及干法贮存的中子吸收材料、反应堆中子屏蔽等领域。
具体实施方式
本发明的B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生成方法包括以下步骤：
a.采用机械抛光或喷丸的方法将B4C-Al中子吸收材料表面的杂质和氧化层去除，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅰ；所述的B4C-Al中子吸收材料中碳化硼的体积百分比含量为5.3%~36.6%；
b.将材料Ⅰ放入碱性溶液中浸泡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅱ；所述的碱性溶液是质量百分比为60g/L~120g/L的NaOH溶液，浸泡温度为室温~60℃；
c.将材料Ⅱ放入混合酸溶液中浸泡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅲ；所述的混合酸溶液为硝酸和氢氟酸的混合酸，硝酸体积百分比为45%~55%，氢氟酸体积百分比为5%~15%，其余为水，浸泡温度为室温；
d.将材料Ⅲ作为阳极，石墨板或铅板作为阴极，在硫酸溶液中，控制阳极和阴极之间的电压为恒定值，使材料Ⅲ的表面保护膜生长至平衡，随后在去离子水中超声波清洗得到材料Ⅳ；所述的电压的恒定值为4V~15V，硫酸溶液体积百分比为14%~20%，其余为水，处理过程中溶液的温度低于20℃；
e.将材料Ⅳ放入去离子水中浸泡，直至材料Ⅳ的表面保护膜完成封孔，即B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生长结束。
步骤a中，机械抛光采用砂纸抛光，砂纸目次为200目~1200目，喷丸采用玻璃珠喷丸或钢球喷丸，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤b中浸泡时间为2min~15min，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤c中浸泡时间为1min~5min，超声波清洗时间为2min~10min。
步骤d中，阴极的表面积:阳极的表面积≥1.5，阴极和阳极之间的距离为2cm~15cm，生长时间为10min~60min，超声波清洗时间为2min~5min。
步骤e中去离子水温度高于80℃，浸泡时间为大于60min。
实施例1：
选择B4C体积百分比为21.1%的B4C-Al中子吸收材料，依次在目次为200目、500目和1200目的砂纸上抛光去除表面附着的杂质颗粒及氧化层，也可采用喷丸的方式对表面进行清洁，并在去离子水中超声清洗5min，在质量百分比为90g/L的氢氧化钠溶液中浸泡5min，并在去离子水中超声清洗3min。放入体积百分比硝酸:氢氟酸:水为5:1:4的混合酸溶液中浸泡2min，并在去离子水中超声清洗2min。将B4C-Al中子吸收材料作为阳极，石墨板作为阴极，也可以采用铅板作为阴极，其中阴极的表面积:阳极的表面积=2.0，阴极和阳极的距离为3cm，在体积百分比为15%的硫酸溶液中，电压恒定为6.5V进行保护膜生长，生长时间为20min，随后在去离子水中超声清洗3min。然后放入温度为100℃的去离子水中封孔处理65min，最终在材料表面获得暗灰色保护膜。
具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例2：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：选择B4C体积百分比为5.3%的B4C-Al中子吸收材料，阴极和阳极距离为10cm且阴极的表面积:阳极的表面积=1.5，硫酸溶液体积百分比为16%，保护膜生长过程电压恒定为4.8V且生长时间为31min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例3：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：选择B4C体积百分比为15.9%的B4C-Al中子吸收材料，硫酸溶液体积百分比为18%，保护膜生长过程电压恒定为5.2V且生长时间为60min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例4：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：混合酸中硝酸:氢氟酸:水为9:3:8且浸泡时间为3min，保护膜生长过程电压恒定为8.0V且生长时间为45min，在温度为85℃的去离子水中封孔120min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例5：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：选择B4C体积百分比为26.3%的B4C-Al中子吸收材料，硫酸溶液体积百分比为20%，保护膜生长过程电压恒定为10.0 V且生长时间为35min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例6：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：选择B4C体积百分比为32.7%的B4C-Al中子吸收材料，硫酸溶液体积百分比为14%，保护膜生长过程电压恒定为4.0 V且生长时间为25min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例7：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：选择B4C体积百分比为36.6%的B4C-Al中子吸收材料，保护膜生长过程电压恒定为7.5 V且生长时间为37min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例8：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量百分比为60g/L且浸泡时间为15min，混合酸中硝酸:氢氟酸:水为9:1:10且浸泡时间为5min，保护膜生长过程电压恒定为15.0 V且生长时间为16min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
实施例9：
本实施例与实施例1的实施方式基本相同，主要区别在于：氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量百分比为120g/L且浸泡时间为2min，混合酸中硝酸:氢氟酸:水为11:3:6且浸泡时间为1min，保护膜生长过程电压恒定为5.0 V且生长时间为10min，具体控制参数见表1，B4C-Al中子吸收材料表面保护膜膜厚测试结果见表2。
通过表1中控制参数及表2中所对应得到的B4C-Al中子吸收材料表面保护膜的膜厚测试结果，可以知道，采用本发明的B4C-Al中子吸收材料表面保护膜生成方法，控制参数对B4C体积百分比为5.3%~36.6%的B4C-Al中子吸收材料是普适的。氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量百分比越大，所需浸泡时间越短。混合酸溶液中硝酸和氢氟酸体积百分比越高，所需浸泡时间越短。阳极氧化生长过程中电压值越大，保护膜生长速率越快，生长时间越长保护膜越厚。封孔过程中去离子水温度越高、浸泡时间越长，所获得的保护膜越致密。实施例3所述的工艺是生长B4C-Al中子吸收材料表面保护膜的最优工艺，该工艺下所获得的保护膜最厚。通过对保护膜生长工艺的综合调整可以对材料表面保护膜的厚度、致密度进行相应的控制，并获得满足一定抗腐蚀性能的保护膜。
表1
表2