光电极及其制造方法、以及光电化学电池与流程

本公开涉及光电极及其制造方法、以及光电化学电池。

背景技术：

为解决日益严重的环境问题和能源问题、建立可持续发展的社会，要求可再生能源的真正的实用化。现在，利用蓄电池储存由太阳能电池得到的电的系统正在广泛普及。但是，蓄电池较重，不适于移动。因此，展望未来，期待着利用氢气来作为能源介质。

氢气的性质如下。

·储存和移动容易。

·即使燃烧，最终产物也是无害且安全的水，很清洁。

·通过利用燃料电池能够转换为电和/或热。

·通过水分解能够取之不尽。

利用太阳光分解水而生成氢气的半导体光电极，作为能够将太阳能转换为容易利用的能源介质氢气的技术而受到关注，正在进行以反应的高效率化为目标的研究开发。

例如，专利文献1公开了一种半导体光电极，该半导体光电极具备在表面形成有凹凸的金属基板、和在金属基板表面形成的由具有光催化作用的材料构成的半导体层。根据该结构，能够制作通过由表面的凹凸结构引起的光散射来提高光的吸收效率，并且，通过将该半导体层的厚度设定为1μm以下来减少电荷的复合、提高了能量转换效率的半导体光电极。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297300号公报

技术实现要素：

但是，专利文献1的半导体光电极存在无法将入射到电极的光有效利用于水分解反应等目标反应这样的课题。原因是因为，入射到电极的光的一部分在进入到半导体层之后到达金属基板，会被金属基板吸收。另外是因为，如果为了增加半导体层的光吸收量而加厚半导体层，则光激发的载流子(电子和空穴)在半导体层中移动的距离变长，因此会引起载流子的复合(再结合)，其结果，变得载流子不能够有助于水分解反应等反应。

因此，本公开的目的是提供能够将光能有效地利用于水的分解反应等目标反应的光电极。

本公开提供一种光电极，该光电极包含：

作为基板的第1导电体；

配置在所述第1导电体上的第2导电体，其包含多个柱状结构体且透明；和

配置在所述柱状结构体的表面上的光催化剂层，其包含可见光光催化剂。

根据本公开，能够提供能将光能有效利用于水的分解反应等目标反应的光电极。

附图说明

图1是表示本公开的一实施方式涉及的光电极的一例的示意图。

图2是表示本公开的一实施方式涉及的光电极的另一例的示意图。

图3是以图1所示的光电极为例，表示基准面、厚度决定面和中心面的示意图。

图4是表示本公开的一实施方式涉及的光电化学电池的一例的概略图。

图5是表示本公开的一实施方式涉及的光电化学电池的另一例的概略图。

附图标记说明

100、200、310光电极

101、201、311第1导电体

102、202柱状结构体

103、203、412第2导电体

104、204、413光催化剂层

301基准面

302厚度决定面

303中心面

304第1导电体侧的区域

305与第1导电体相反侧的区域

400、500光电化学电池

420对电极

430容器

431光入射部

432、433排气口

434给水口

440电解液

450导线

460隔板

具体实施方式

本公开的第1技术方案涉及的光电极，包含：作为基板的第1导电体；配置在所述第1导电体上的包含多个柱状结构体且透明的第2导电体；和配置在所述柱状结构体的表面上的包含可见光光催化剂的光催化剂层。

对于第1技术方案涉及的光电极而言，向光电极入射并通过光催化剂层时没有被可见光光催化剂吸收而进入到第2导电体中的光的大部分，能够不被第2导电体吸收而透过第2导电体，被其后再次进入的光催化剂层中的可见光光催化剂吸收。这样，在第1技术方案涉及的光电极中，入射到光电极中的光能够多次进入到光催化剂层中，因此即使减薄光催化剂层的厚度，光通过光催化剂层的光路长度也增加，能够提高光吸收率。即，在第1技术方案涉及的光电极中，能够使光催化剂层的厚度充分薄来抑制光激发载流子的复合。这样，根据第1技术方案涉及的光电极，能够使光催化剂吸收很多的入射到光电极中的光，而且能够减薄光催化剂层的厚度来抑制光激发载流子的复合，因此能够将入射到光电极中的光的能量有效利用于水的分解反应等目标反应。

在第2技术方案中，例如，可以设为：在第1技术方案涉及的光电极中，所述可见光光催化剂含有铌氮化物和铌氮氧化物中的至少任一种。

根据第2技术方案涉及的光电极，可见光光催化剂能够利用可见光区域的波长的光，并且可见光光催化剂的能带结构适合于水分解。因此，根据第2技术方案涉及的光电极，例如在以太阳光为光源的情况下能够将入射到光电极中的光的能量更进一步有效利用于水的分解反应等目标反应。

在第3技术方案中，例如，可以设为：在第1或第2技术方案涉及的光电极中，所述第1导电体的电阻率小于所述第2导电体的电阻率。

关于电子移动的距离，通常在第1导电体中移动的距离比在第2导电体中移动的距离大。在第3技术方案涉及的光电极中，第1导电体的电阻率小于第2导电体的电阻率，因此能够抑制电子的移动损耗。

在第4技术方案中，例如，可以设为：在第3技术方案涉及的光电极中，所述第1导电体由金属形成，所述第2导电体由透明导电性氧化物形成。

在第4技术方案涉及的光电极中，第1导电体由金属形成，因此第1导电体的材料选择的范围大，而且也能够实现第1导电体的高的导电性。另外，一般地，金属的电阻率低于透明导电性氧化物的电阻率，因此通过使用金属来形成第1导电体，也能够扩大用于形成第2导电体的透明导电性氧化物的选择范围。

在第5技术方案中，例如，可以设为：在第3技术方案涉及的光电极中，所述第1导电体由第1透明导电性氧化物形成，所述第2导电体由第2透明导电性氧化物形成，所述第1透明导电性氧化物的电阻率小于所述第2透明导电性氧化物的电阻率。

在第5技术方案涉及的光电极中，第1导电体是透明的，因此光电极的光入射面的自由度增高。即，在第5技术方案涉及的光电极中，可以使光入射面为第1导电体侧的面，可以使其为与该第1导电体侧的面相反侧的面，也可以使其为这两面。

在第6技术方案中，例如，可以设为：在第1～第5技术方案的任一技术方案涉及的光电极中，所述第2导电体由选自掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡和掺杂有镓的氧化锌之中的至少任一种形成。

在第6技术方案涉及的光电极中，第2导电体由选自掺杂有锑的氧化锡、掺杂有氟的氧化锡和掺杂有镓的氧化锌之中的至少任一种形成。因此，第6技术方案涉及的光电极，其制造在工业上简便。另外，掺杂有锑的氧化锡和掺杂有氟的氧化锡具有抗高温性，所以即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况，也能够没有问题地使用。另外，掺杂有镓的氧化锌，在还原气氛中的抗性高，因此即使是例如可见光光催化剂为氮化物和/或氮氧化物、在合成它们时包含在氨气气氛下的烧成工序的情况，也能够没有问题地使用。

在第7技术方案中，例如，可以设为：在第1～第6技术方案的任一技术方案涉及光电极的第2导电体中，相对于所述第2导电体的中心面、所述第1导电体侧的区域的空隙率低于相对于所述中心面、与所述第1导电体相反侧的区域的空隙率。在此，所述中心面是所述第2导电体的厚度的中心面，在将所述第1导电体的配置有所述第2导电体的面作为基准面、将从所述多个柱状结构体的顶端之中、位于离所述基准面最远的位置的柱状结构体的顶端通过并且与所述基准面平行的面作为厚度决定面时，所述第2导电体的厚度由从所述基准面到所述厚度决定面的距离而决定，所述第2导电体的所述中心面是所述基准面和所述厚度决定面的中心面。

根据第7技术方案涉及的光电极，从第2导电体侧入射到光电极中的光的、由柱状结构体引起的散射的方向，朝向第1导电体侧的概率提高，因此光容易到达第2导电体的内部(第2导电体的第1导电体侧的部分)。其结果，光通过光催化剂层的光路长度变长，因此可见光光催化剂的光吸收量增加，光的利用效率提高。而且，在第7技术方案涉及的光电极被利用作为水分解的电极的情况下，在第2导电体的表面的凹部(在相邻的柱状结构体间形成的凹部)通过水分解反应产生的气泡(氢气或氧气)容易向光电极外放出。

本公开的第8技术方案涉及的光电极的制造方法，是制造第1～第7技术方案的任一技术方案涉及的光电极的方法，在该制造方法中，

在作为基板的第1导电体上形成包含多个柱状结构体且透明的第2导电体，

在所述柱状结构体的表面上形成包含可见光光催化剂的光催化剂层。

根据第8技术方案涉及的制造方法，不实施复杂的工序就能够以低成本制造光电极。

在第9技术方案中，例如，可以设为：在第8技术方案涉及的光电极的制造方法中，所述可见光光催化剂可以是选自氮化物和氮氧化物之中的至少任一中，可以通过使用氮化合物气体对作为所述可见光光催化剂的前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理，来形成包含所述可见光光催化剂的所述光催化剂层。

根据第9技术方案涉及的制造方法，能够采用对作为前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理这样的简便的方法，来形成作为可见光光催化剂的氮化物和/或氮氧化物。

本公开的第10技术方案涉及的光电化学电池，具备：第1～第7技术方案的任一技术方案涉及的光电极；与所述光电极电连接的对电极；和收纳所述光电极和所述对电极的容器。

第10技术方案涉及的光电化学电池，由于具备第1～第7技术方案的任一技术方案涉及的光电极，因此能够将入射到光电极中的光的能量有效利用于水分解反应。

在第11技术方案中，可以设为：第10技术方案涉及的光电化学电池还具备电解液，所述电解液被收纳于所述容器内，并且与所述光电极和所述对电极的表面接触。

根据第11技术方案涉及的光电化学电池，能够将入射到光电极中的光的能量有效利用于水分解反应。

在第12技术方案中，可以设为：在第10或第11技术方案涉及的光电化学电池中，所述光电极的第1导电体由金属形成，所述光电极以下述朝向配置，所述朝向是光能够从与所述第1导电体相反侧的面入射的朝向。

根据第12技术方案涉及的光电化学电池，通过光催化剂层时没有被可见光光催化剂吸收而到达了第1导电体的表面的光的一部分，能够在第1导电体的表面反射，从而被其后再次进入了的光催化剂层中的可见光光催化剂吸收，因此能够进一步提高光利用效率。

在第13技术方案中，可以设为：在第10或第11技术方案涉及的光电化学电池中，所述光电极的第1导电体由透明导电性材料形成，所述光电极以下述朝向配置，所述朝向是光能够从所述第1导电体侧的面入射的朝向。

第13技术方案涉及的光电化学电池，由于光从第1导电体侧向光电极入射，因此光催化剂层的靠近第1导电体的部分中所含的可见光光催化剂的光吸收量变多。因此，在靠近第1导电体的位置产生的光激发载流子的量变多。由于在靠近第1导电体的位置产生的光激发载流子移动到第1导电体的距离短，因此难以引起载流子的复合。其结果，能够有助于水分解反应的载流子量增加，能够实现光能的高的利用效率。再者，在第13技术方案涉及的光电化学电池中，也可以使光电极的光入射面为第1导电体侧的面和与其相反侧的面这两面。

以下，对本公开的光电极和光电化学电池的实施方式进行详细说明。再者，以下的实施方式是一例，本公开并不被以下的实施方式限定。

(实施方式1)

本实施方式的光电极，包含：作为基板的第1导电体；和配置于第1导电体上的包含多个柱状结构体且透明的第2导电体。即，第2导电体的与第1导电体相反侧的表面，具有利用多个柱状结构体来形成的凹凸形状。本实施方式的光电极还包含光催化剂层，该光催化剂层形成在多个主结构体的表面上(第2导电体的具有凹凸形状的表面上)，包含可见光光催化剂。再者，光催化剂层可以形成于多个柱状结构体的整个表面上，也可以在多个柱状结构体的表面上存在没有形成光催化剂层的部分。

图1是表示本实施方式的光电极的一例的示意图。图1所示的光电极100，包含：作为基板的第1导电体101；配置在第1导电体101上的由多个柱状结构体102构成的第2导电体103；和配置在柱状结构体102的表面上的包含可见光光催化剂的光催化剂层104。

如图1所示，光催化剂层104优选在其表面具有反映柱状结构体102的形状的凹凸形状。由此，光电极100的光催化剂层104侧的面具有反映了柱状结构体102的形状的凹凸形状。光电极100的设置的朝向不作特别限定。但是，从光吸收的观点出发，优选光电极100被设置成：光的入射方向不与柱状结构体102延伸的方向平行，相对于柱状结构体102延伸的方向、光从斜向入射。通过相对于柱状结构体102延伸的方向、光从斜向入射，光从光催化剂层104中通过的光路长度变长，因此光吸收率提高。因此，希望也考虑设置光电极100的地点的纬度等，以光吸收率变得更高的朝向和角度设置光电极100。

另外，在将光电极100用作为水分解的电极的情况下，通过光电极100的光催化剂层104侧的面具有反映了柱状结构体102的形状的凹凸形状，可得到由水分解反应产生的气泡(氢气或氧气)容易向光电极外放出这样的效果。在光电极100的光催化剂层104的表面生成的气泡向电解液的液面侧移动的情况下，在反映了柱状结构体102的形状的凹凸形状中没有阻碍气泡移动的结构物，因此气泡能够以直线性的前进路线移动。因此，能够防止生成的气泡滞留在光电极上，能够防止光电极的反应面积减少等的使器件特性恶化的原因。

作为适合于气泡向光电极外放出的光电极的结构，可举出在设置器件时柱状结构体的延伸方向铅垂向上的光电极。例如，可以是以在如图2所示的设置状态下柱状结构体202的延伸方向铅垂向上的方式在第1导电体201上设置第2导电体203，而且在柱状结构体202的表面上设置有具有反映了柱状结构体202的形状的凹凸形状的光催化剂层204的光电极200。具有这样的构成的光电极200，由于作用于气泡的浮力的方向与气泡的前进方向一致，因此容易引起气泡从光电极上的放出。所谓气泡容易向光电极外放出，换言之，是电解液容易被输送到电极表面。由此，反应物质容易被输送到引起反应的电极表面，因此在电极表面的反应难以成为扩散律速，成为以高效率发生水分解反应的电极。

如上所述，利用本实施方式的光电极作为水分解的电极的情况下，除了光吸收的观点以外，还考虑由水分解反应产生的气泡向光电极外放出的难易度，来决定光电极的设置的朝向、以及第2导电体的柱状结构体(具体而言，柱状结构体的延伸方向)。

本实施方式的光电极的第2导电体，通过多个柱状结构体来实现了表面的三维结构。在1个柱状结构体中进行构成的导电体彼此致密接触，因此第2导电体具有高的强度。因此，根据本实施方式的光电极，可实现第2导电体自身的高强度，其结果能够长期使用。

再者，柱状结构体只要是柱状即可，其形状并不特别限定。柱状结构体可以是如图1和2所示的锥体(圆锥、棱锥)，可以是柱体(圆柱、棱柱)，也可以是截锥(截圆锥、截棱锥)。另外，柱状结构体的大小也不作特别限定，可以根据光电极的用途等来适当选择。

图1和2所示的多个柱状结构体，相邻的柱状结构体没有相互连结，是以各自孤立的状态设置的。但是，本实施方式的光电极中的多个柱状结构体并不限于此，也可以相邻的柱状结构体相互连结而一体地设置。

在本实施方式的光电极中，在入射到光电极从而通过光催化剂层时没有被可见光光催化剂吸收而进入到第2导电体中的光的大部分，能够不被第2导电体吸收而透过第2导电体，被其后再次进入的光催化剂层中的可见光光催化剂吸收。

另外，根据本实施方式的光电极的结构，能够使光催化剂层的厚度充分薄来抑制光激发载流子的复合。原因是因为，在本实施方式的光电极中，入射到光电极中的光能够多次进入到光催化剂层中，因此即使减薄光催化剂层自身的厚度，光从光催化剂层通过的光路长度也增加，能够提高光吸收率。这样，根据本实施方式的光电极，能够使光催化剂吸收很多的已入射的光，而且能够减薄光催化剂层的厚度来抑制光激发载流子的复合，因此能够将入射的光能有效利用于水的分解反应等目标反应。

第2导电体的空隙率(通过形成于相邻的柱状结构体间的凹部形成的空隙部分的比例)，沿着第2导电体的厚度方向可以大致相同也可以不同。例如，优选：在第2导电体中，相对于第2导电体的中心面、第1导电体侧的区域的空隙率低于相对于上述中心面、与第1导电体相反侧的区域的空隙率。在此，在将第1导电体的配置有第2导电体的面作为基准面、将从多个柱状结构体的顶端之中、位于离所述基准面最远的位置的柱状结构体的顶端通过并且与所述基准面平行的面作为厚度决定面时，第2导电体的厚度由从所述基准面到所述厚度决定面的距离决定。另外，第2导电体的中心面是第2导电体的厚度的中心面，是所述基准面和所述厚度决定面的中心面。另外，第2导电体的厚度方向是垂直于所述基准面的方向。以图1所示的光电极100为例，对这样设定的各面进行说明，如图3所示，基准面301是第1导电体101的配置有第2导电体103(柱状结构体102)的面，厚度决定面302是从柱状结构体102的顶端通过的、与基准面301平行的面，中心面303是基准面301和厚度决定面302的中心面。在图中，304表示相对于中心面303，在第1导电体侧的区域，305表示相对于中心面303，在与第1导电体相反侧的区域。

再者，换言之，上述构成是第2导电体具有在第1导电体侧的区域变密、在与第1导电体相反侧的区域变疏的形状。根据这样的构成，从第2导电体侧入射到光电极中的光的、由柱状结构体引起的散射的方向，朝向第1导电体侧的概率提高。因此，光容易到达第2导电体的内部(第2导电体的第1导电体侧的部分)，其结果，光从光催化剂层通过的光路长度变长，因此可见光光催化剂的光吸收量增加，光的利用效率提高。进而，在本实施方式的光电极被用作为水分解的电极的情况下，在第2导电体的表面的凹部(在相邻的柱状结构体间形成的凹部)通过水分解反应产生的气泡(氢气或氧气)容易向光电极外放出。更优选：第2导电体的空隙率从第1导电体侧向与第1导电体相反侧变高，换言之，第2导电体的密度从第1导电体侧向与第1导电体相反侧变低。根据这样的构成，能够进一步提高可见光光催化剂的利用效率。这样的柱状结构体，例如能够通过如图1和图2所示的第2导电体103、203的、从第1导电体101、201侧向与第1导电体101、201相反侧径逐渐变小的柱状结构体102、202实现。

再者，第2导电体的空隙率能够通过沿着第1导电体的厚度方向的第2导电体的截面的图像分析而求出。具体而言，将第2导电体的截面图像二值化，准备例如使骨架部分为白色、使空隙部分为黑色的二值化图像数据，对黑色即空隙的像素个数计数，由此能够求出空隙率。

第2导电体由透明导电性氧化物等透明导电性材料形成。透明导电性材料，是相对于波长大于400nm的可见光区域的光的吸收率小、且显示导电性的材料。在此，相对于波长大于400nm的可见光区域的光的吸收率小是指相对于波长为500nm的可见光区域的光的光吸收系数例如为1000cm^-1以下、优选为500cm^-1以下。再者，由于第2导电体包含柱状结构体，因此入射到第2导电体中的光有时反射、散射而看上去发白。但是，构成第2导电体的透明导电性材料，相对于可见光区域的光具有例如上述范围的低的光吸收系数，所以在第2导电体中几乎不发生光吸收，已入射的大部分的光在通过可见光光催化剂时被可见光光催化剂吸收。另外，被用于第2导电体的透明导电性材料所需要的导电性是电阻率为1×10^-1ω·cm以下。优选电阻率为1×10^-2ω·cm以下。

本实施方式中的第2导电体的形成所使用的透明导电性材料，例如是掺杂有锑的氧化锡(ato)、掺杂有铌的氧化锡(nbto)、掺杂有钽的氧化锡(tato)、掺杂有氟的氧化锡(fto)、掺杂有锡的氧化铟(ito)、掺杂有铝的氧化锌(azo)、掺杂有镓的氧化锌(gzo)和掺杂有铌的二氧化钛等透明导电性氧化物。特别优选由选自ato、fto和gzo之中的至少任一种形成第2导电体。通过使用ato、fto以及gzo，能够在工业上简便地制作本实施方式的光电极。另外，作为第2导电体所使用的透明导电性材料，更优选选择在形成可见光光催化剂的工序中具有耐久性的材料。ato和fto，与ito等相比具有抗高温性，因此即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况，也能够没有问题地使用。另外，gzo在还原气氛中的抗性高，因此即使是例如可见光光催化剂为氮化物和/或氮氧化物，在合成它们时包含在氨气气氛下的烧成工序的情况，也能够没有问题地使用，

可见光光催化剂是能够吸收波长大于400nm的可见光区域的光的光催化剂。可见光光催化剂，相对于波长为500nm的可见光区域的光的光吸收系数例如为5000cm^-1以上，优选为10000cm^-1以上。本实施方式的可见光光催化剂，能够这样地利用太阳光的可见光，因此与tio2等的仅能吸收紫外线的光催化剂相比，能够增加太阳光的利用效率。作为能够吸收可见光区域的光的光催化剂的代表，可举出氧化铁(fe2o3)、氧化钨(wo3)、氮化钽(ta3n5)、氮氧化钽(taon)、氮化铌(nb3n5)和氮氧化铌(nbon)等。

特别是在可见光光催化剂为氮化铌(nb3n5)和氮氧化铌(nbon)等铌氮化物和铌氮氧化物中的至少任一种的情况下，可见光光催化剂能够利用可见光区域的波长的光，并且可见光光催化剂的能带结构适合于水分解。因此，在使用这些可见光光催化剂的情况下，例如将太阳光作为光源时，能够实现能将入射到光电极中的光能更进一步有效利用于水的分解反应等目标反应的光电极。另外，铌系化合物，与ta系化合物相比能够以低成本制作，因此适合于工业上的利用。

为了充分吸收光，并且防止光激发载流子的复合，包含可见光光催化剂的光催化剂层的厚度例如优选设为10～200nm。本实施方式的光电极，如上所述，虽然暂时进入到光催化剂层中但没有被该光催化剂层中的可见光光催化剂吸收而透过从而到达第2导电体中的光的大部分，能够不被第2导电体吸收而透过第2导电体，被其后再次进入的光催化剂层中的可见光光催化剂吸收。因此，不减少入射到光电极中的光从光催化剂层通过的光路长度而能够减小光催化剂层的厚度。

再者，优选：光催化剂层和第2导电体适当选择各自的材料和费米能级，以使得光催化剂层与第2导电体的接触成为欧姆接触。通过光催化剂层与第2导电体的接触为欧姆接触，通过光激发而在可见光光催化剂的内部生成的电子和空穴进行电荷分离，复合的概率进一步变低，因此能够进一步提高光能的利用效率。

第1导电体可以由金属形成，也可以由透明导电性材料形成。但是，被用于第1导电体的材料所需要的导电性是电阻率为1×10^-3ω·cm以下，优选电阻率为1×10^-4ω·cm以下。在此，第1导电体的材料所需要的电阻率低于第2导电体的材料所需要的电阻率(1×10^-1ω·cm以下，优选电阻率为1×10^-2ω·cm以下)的理由是因为，光激发的电子在第1导电体内移动的距离比在第2导电体内移动的距离长，因此在考虑到电子的顺利移动的情况下，第1导电体的材料所需要的导电性变得高于第2导电体的材料所需要的导电性。

在第1导电体由金属形成的情况下，第1导电体的材料选择范围大，而且也能够实现第1导电体的高的导电性。作为第1导电体的形成所使用的金属，可举出例如钛和铌。

另一方面，在第1导电体由透明导电性材料形成的情况下，由于可以使光电极中的光的入射面为第1导电体侧的面，可以使其为与该面相反侧的面，也可以使其为这两面，因此光的入射面的自由度变高。另外，由于也可以使用与第2导电体相同的材料制作第1导电体，因此能够在工业上简便地制作第1导电体和第2导电体。作为第1导电体的透明导电性材料，可以使用作为用于形成第2导电体的透明导电性材料而例示的上述透明导电性氧化物，其中，可优选使用fto和ato。如上所述，fto和ato具有抗高温性，因此即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况，也能够没有问题地使用。

优选第1导电体由电阻率比第2导电体的电阻率小的材料形成。即，优选第1导电体具有比第2导电体高的导电性。关于电子移动的距离，通常在第1导电体中移动的距离比在第2导电体中移动的距离大。因此，通过使第1导电体的电阻率小于第2导电体的电阻率，能够抑制电子的移动损耗。该构成例如能够通过由金属形成第1导电体、并由透明导电性氧化物形成第2导电体来实现。能够用于形成第1导电体的金属的具体例、以及能够用于形成第2导电体的透明导电性氧化物的具体例如上所述。另外，通过由第1透明导电性氧化物形成第1导电体、并由具有比第1透明导电性氧化物高的电阻率的第2透明导电性氧化物形成第2导电体，能够实现第1导电体和第2导电体都透明、且第1导电体和第2导电体的电阻率满足上述关系的光电极。

接着，对本实施方式的光电极的制造方法的一例进行说明。在本实施方式的光电极的制造方法的一例中，首先，在作为基板的第1导电体上形成包含多个柱状结构体并且透明的第2导电体。然后，形成在柱状结构体的表面上配置的包含可见光光催化剂的光催化剂层。

由于在上述的制造方法中不包含复杂的工序，因此能够以低成本制造光电极。再者，在上述制造方法中所使用的第1导电体、所形成的第2导电体和可见光光催化剂的材料等的详细情况如上所述。

在作为可见光光催化剂，形成包含选自氮化物和氮氧化物之中的至少任一种的可见光光催化剂的情况下，例如，能够通过使用氮化合物气体(例如氨气)对作为可见光光催化剂的前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理而形成。因此，通过在第2导电体的表面上制作包含作为可见光光催化剂的前驱体的氧化物或有机化合物的膜，并对该膜中所含的前驱体进行氮化处理，能够形成包含可见光光催化剂的光催化剂层。

由于被配置光催化剂层的第2导电体的表面，具有通过多个柱状结构体形成的凹凸形状，因此容易制作包含可见光光催化剂的前驱体的膜(含前驱体的膜)。具体而言，由于用于制作含前驱体的膜的面(成膜面)的整体在第2导电体的表面露出，因此例如即使是蔓延绕过性小的成膜工艺(例如溅射法等)也能够制作比较均匀的含前驱体的膜，其结果，能够制作覆盖第2导电体的整个表面的光催化剂层。这样制作出的光催化剂层，例如即使是光电极在使用时接触电解液的情况，也能防止第2导电体相对于电解液露出，因此能够防止暗电流等的使器件特性恶化的原因。

另外，在通过氮化处理来使前驱体反应成为可见光光催化剂的情况下，但采用使用氨气等氮化合物气体的氮化方法时，从氧化物等前驱体的最表面侧向深度方向进行氮化反应。在具有通过柱状结构体形成的凹凸形状的第2导电体的表面上形成的含前驱体的膜，其表面的大致全部露出，并且具有比较均匀的膜厚，因此不取决于位置而能够均匀地进行氮化反应。因此，在第2导电体的表面上配置光催化剂层的本实施方式的光电极的情况下，能够采用简易的氮化工艺来制作高品质的光催化剂层。

在可见光光催化剂为氮氧化铌(nbon)等铌氮氧化物的情况下，例如可通过将铌氧化物作为前驱体，利用氨气对其进行氮化处理，来形成可见光光催化剂。这样的氮化处理能够在大气压下实施。通过在大气压下实施氮化处理，与在真空下实施的情况相比，不需要复杂的工序，并且所使用的装置简便，因此能够使光电极进一步低成本化。另外，使用氨气的氮化处理，可在例如500～750℃的温度范围内实施，优选在500～650℃的温度范围内实施。通过在这样的温度范围内进行氮化处理，由于是在氨被热分解的温度以上，因此能够进行充分的氮化处理，并且在处理后也能够维持第2导电体的导电性。

另一方面，在可见光光催化剂为氮化铌(nb3n5)等铌氮化物的情况下，可通过使例如有机铌化合物与氨气反应而氮化，来形成可见光光催化剂。作为有机铌化合物，例如，可以使用由组成式nb(nr2)5(其中，r表示碳原子数为1～3的烷基)表示的化合物(例如五(二甲基氨基)铌)以及由组成式r¹n＝nb(nr²r³)3(其中，r¹、r²和r³是分别独立的烃基)表示的化合物等。氮化处理的温度，例如为有机铌化合物的氮化开始温度以上、且低于nb的还原开始温度。

由于第2导电体是通过多个柱状结构体而形成三维结构的，因此是三维结构之中比较简单的结构。因此，第2导电体本身的制作也比较容易。形成第2导电体的方法不作特别限定。例如可举出：使用用于形成第2导电体的材料，采用溅射法或真空蒸镀法制作厚膜，对该厚膜实施蚀刻加工的方法；和预先准备由树脂等形成的铸模，采用液相沉积法(lpd：liquidphasedeposition)使透明导电性材料在该铸模中析出，然后除去该铸模的方法；等等。特别是采用了液相沉积法的方法，由于不采用真空工艺，因此在低成本化、大面积化和量产化上有利。

(实施方式2)

对本公开的光电化学电池的一实施方式进行说明。

图4示出本实施方式的光电化学电池的一例。图4所示的光电化学电池400，具备光电极410、对电极420、包含水的电解液440、以及收纳光电极410、对电极420和电解液440的容器430。

作为光电极410，使用在实施方式1中说明的光电极。即，光电极410包含：作为基板的第1导电体411；配置在第1导电体411上的包含多个柱状结构体且透明的第2导电体412；和配置在柱状结构体的表面上的包含可见光光催化剂的光催化剂层413。再者，由于第1导电体411、第2导电体412和光催化剂层413分别与在实施方式1中说明的第1导电体、第2导电体和光催化剂层对应，因此在此省略详细的说明。

在容器430内，光电极410和对电极420被配置成为其表面接触电解液440。在图4所示的光电化学电池400中，容器430之中、与配置在容器430内的光电极410的光催化剂层413侧的面相对的部分(以下简称为光入射部431)，由能透过太阳光等光的材料构成。即，在光电化学电池400中，光电极410以光能够从与第1导电体411相反侧的面入射的朝向配置在容器430内。换言之，光电极410中的光入射面是与第1导电体相反侧的面。因此，光电极410的第1导电体411，可以由金属形成，也可以由透明导电性材料形成。在第1导电体411由金属形成的情况下，在通过光催化剂层413时没有被可见光光催化剂吸收而到达第1导电体411的表面的光的一部分，能够在第1导电体411的表面反射，并被其后再次进入的光催化剂层413中的可见光光催化剂吸收，因此能够进一步提高光利用效率。

光电极410中的第1导电体411与对电极420通过导线450电连接。再者，这里的对电极，意指在其与光电极之间不经由电解液而进行电子的授受的电极。因此，本实施方式中的对电极420，只要与构成光电极410的第1导电体411电连接即可，与光电极410的位置关系等不作特别限定。例如，在光电极410的光催化剂层413中所含的可见光光催化剂为n型半导体的情况下，对电极420成为从光电极410不经由电解液440而接受电子的电极。作为对电极420，优选使用过电压小的材料。通过使用例如pt、au、ag、fe、ni等金属催化剂，对电极420的活性提高，因而优选。

如图4所示，光电化学电池400也可以还具备隔板460。容器430的内部可被隔板460分离成配置有光电极410的那侧的区域、和配置有对电极420的区域这两个区域。电解液440被收纳在这两个区域内。容器430具备用于将在配置有光电极410的区域内产生的气体排出的排气口432、和用于将在配置有对电极420的区域内产生的气体排出的排气口433。容器430还具备用于向容器430的内部供给水的给水口434。

电解液440不作特别限定，只要包含水即可。再者，电解液440可以是酸性的也可以是碱性的。另外，也可以使用固体电解质来代替电解液440。也可使用水来代替电解液440。

下面，对光电极410和光电化学电池400的工作进行说明。再者，在此，以光电极410的光催化剂层413中所含的可见光光催化剂为nbon等n型半导体的情况为例进行说明。

当太阳光从光电化学电池400中的容器430的光入射部431向被收纳在容器430内并且与电解液440接触的光电极410入射时，在光催化剂层413中的可见光光催化剂中，在导带产生电子、在价带产生空穴。此时产生的空穴，由于由因与电解液440的接触而产生的耗尽层引起的能带弯曲，而向光催化剂层413的表面移动。在光催化剂层413的表面，通过下述反应式(1)，水被分解而产生氧气。另一方面，电子由于上述能带弯曲而向第2导电体412移动，并经由第1导电体411到达对电极420。在对电极420，通过下述反应式(2)而产生氢气。

4h⁺+2h2o→o2↑+4h⁺…(1)

4e^-+4h⁺→2h2↑…(2)

产生的氢气和氧气被容器内的隔板460分离，氧气从排气口432排出，氢气从排气口433排出。另外，要被分解的水从给水口434供给到容器430的内部。

光电极410如在实施方式1中说明的那样，能够以高效率利用光能。因此，具备光电极410的光电化学电池400能够将光能有效利用于水分解反应。

图5示出了光电化学电池的另一例。图5所示的光电化学电池500，虽然光电极410的配置的朝向与光电化学电池400不同，但是其它的构成与光电化学电池400相同。因此，在此仅对光电极410的配置的朝向进行说明。在光电化学电池500中，光电极410以第1导电体411与容器430的光入射部431相对的朝向、即以光能够从第1导电体411侧的面入射的朝向配置在容器430内。换言之，光电极410中的光入射面是第1导电体411侧的面。第1导电体411需要使入射的光透过，并使光到达光催化剂层413。因此，在光电化学电池500中，光电极410的第1导电体411需要由透明导电性材料形成。

光入射到光电极410时的光电化学电池500的工作，除了到达光催化剂层413的光是从第1导电体411透过了的光这一点以外，与光电化学电池400相同。但是，在光电化学电池500中，光从第1导电体411侧向光电极410入射，因此光催化剂层413的离第1导电体411近的部分中所含的可见光光催化剂的光吸收量变多。因此，与光电化学电池400的情况相比，通过该可见光光催化剂所光激发的载流子移动到第1导电体411的距离变短，因此难以引起载流子的复合。其结果，在光电化学电池500中，与光电化学电池400相比，能有助于水分解反应的载流子量增加，因此能够实现光能的高的利用效率。再者，光电化学电池500也可设为以下构成：光不是仅从第1导电体411侧的面入射，而是从第1导电体侧的面和与第1导电体相反侧的面这两面入射。

再者，光电化学电池400、500中的光电极410以外的其它的构成，例如对电极420、容器430、导线450和隔板460等不特别限定，可以适当使用在将水分解而产生氢气等气体的光电化学电池中所使用的公知的容器、导线和分离膜等

产业上的可利用性

本公开的光电极作为利用太阳光的水分解用的电极是有用的。