光电极及其制造方法和光电化学电池与流程

文档序号:11224552阅读:521来源:国知局
光电极及其制造方法和光电化学电池与流程

本公开涉及光电极及其制造方法和光电化学电池。



背景技术:

为了解决日益严重的环境问题以及能源问题,建立可持续发展的社会,要求可再生能源的真正的实用化。现在,利用蓄电池储存由太阳能电池获得的电的系统正在广泛普及。但是,蓄电池较重,不适于移动。因此,展望未来,期待着利用氢气来作为能源介质。

氢气的性质如下。

·储存和移动容易。

·即使燃烧,最终产物也是无害且安全的水,很清洁。

·通过利用燃料电池能够转换为电和/或热。

·通过水分解能够取之不尽。

利用太阳光分解水而生成氢气的半导体光电极,作为能够将太阳能转换为容易利用的能源介质氢气的技术而受到关注,正在进行以反应的高效率化为目标的研究开发。

例如,专利文献1公开了一种半导体光电极,该半导体光电极具备在表面形成有凹凸的金属基板、和在金属基板表面形成的由具有光催化作用的材料构成的半导体层。根据该结构,能够制作通过由表面的凹凸结构引起的光散射来提高光的吸收效率,并且,通过将该半导体层的厚度设定为1μm以下来减少电荷的复合(再结合)、提高了能量转换效率的半导体光电极。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-297300号公报



技术实现要素:

但是,专利文献1的半导体光电极存在无法将入射到电极的光有效利用于水分解反应等目标反应这样的课题。原因是因为,入射到电极的光的一部分在进入到半导体层之后到达金属基板,会被金属基板吸收。另外是因为,如果为了增加半导体层的光吸收量而加厚半导体层,则光激发的载流子(电子和空穴)在半导体层中移动的距离变长,因此会引起载流子的复合,其结果,变得载流子不能够有助于水分解反应等反应。

因此,本公开的目的在于提供一种光电极,其能够将光能有效地利用于水的分解反应等目标反应。

本公开提供一种光电极,其包含:

作为基板的第1导电体;

第2导电体,其配置在所述第1导电体上,具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架和通过所述骨架形成的细孔;和

可见光光催化剂,其配置在所述第2导电体的所述细孔的内部。

根据本公开,能够提供能将光能有效地利用于水的分解反应等目标反应的光电极。

附图说明

图1是表示本公开的一实施方式涉及的光电极的一例的示意图。

图2是以图1所示的光电极为例来示出基准面、厚度决定面以及中心面的示意图。

图3是表示本公开的一实施方式涉及的光电化学电池的一例的概略图。

图4是表示本公开的一实施方式涉及的光电化学电池的另一例的概略图。

附图标记说明

100、310:光电极

101、311:第1导电体

102:第2导电体

102a:骨架

102b:细孔

102c:第2导电体的骨架之中离基准面最远的位置

103:可见光光催化剂

104、312:复合体

201:基准面

202:厚度决定面

203:中心面

204:第1导电体侧的区域

205:与第1导电体相反侧的区域

300、400:光电化学电池

320:对电极

330:容器

331:光入射部

332、333:排气口

334:供水口

340:电解液

350:导线

360:隔板

具体实施方式

本公开的第一技术方案涉及的光电极,包含:作为基板的第1导电体;第2导电体,其配置在所述第1导电体上,具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架和通过所述骨架形成的细孔;和可见光光催化剂,其配置在所述第2导电体的所述细孔的内部。再者,第一技术方案涉及的光电极可以视为包含所述第1导电体、和配置于所述第1导电体上的由所述第2导电体和所述可见光光催化剂构成的复合体的光电极。因此,以下有时将由所述第2导电体和所述可见光光催化剂构成的复合体仅记载为“复合体”。

在第一技术方案涉及的光电极中,向光电极入射、未被可见光光催化剂吸收而进入到第2导电体的光的大部分,能够不被第2导电体吸收而透过第2导电体,然后被再次所进入的可见光光催化剂吸收。因此,在第一技术方案涉及的光电极中,即使使可见光光催化剂本身的厚度较薄,通过使作为复合体的厚度增加,光从可见光光催化剂通过的光路长度也增加,因此能够提高光吸收率。即,在第一技术方案涉及的光电极中,也能够使可见光光催化剂的厚度充分薄来抑制光激发载流子的复合。这样,根据第一技术方案涉及的光电极,能够使光催化剂吸收入射到光电极中的光的大部分,能够进一步减薄光催化剂的厚度来抑制光激发载流子的复合,因此能够将入射到光电极中的光能有效地利用于水的分解反应等目标反应。

关于第二技术方案,例如在第一技术方案涉及的光电极中,所述可见光光催化剂可以包含铌氮化物和铌氮氧化物中的至少任一种。

根据第二技术方案涉及的光电极,可见光光催化剂能够利用可见光区域的波长的光,并且,可见光光催化剂的能带结构适合于水分解。因此,根据第二技术方案涉及的光电极,例如在将太阳光作为光源的情况下,能够将入射到光电极中的光能更有效地利用于水的分解反应等目标反应。

关于第三技术方案,例如在第一或第二技术方案涉及的光电极中,所述第1导电体的电阻率可以小于所述第2导电体的电阻率。

关于电子移动的距离,通常在第1导电体中的移动距离比在第2导电体中的移动距离大。在第三技术方案涉及的光电极中,由于第1导电体的电阻率比第2导电体的电阻率小,因此能够抑制电子的移动损失。

关于第四技术方案,例如在第三技术方案涉及的光电极中,所述第1导电体可以由金属形成,所述第2导电体可以由透明导电性氧化物形成。

在第四技术方案涉及的光电极中,由于第1导电体由金属形成,因此第1导电体的材料选择的范围大,进而也能够实现第1导电体的高导电性。另外,一般地,金属的电阻率比透明导电性氧化物的电阻率低,因此通过将金属用于第1导电体的形成,用于形成第2导电体的透明导电性氧化物的选择的范围也能够扩大。

关于第五技术方案,例如在第三技术方案涉及的光电极中,所述第1导电体可以由第1透明导电性氧化物形成,所述第2导电体可以由第2透明导电性氧化物形成,所述第1透明导电性氧化物的电阻率可以小于所述第2透明导电性氧化物的电阻率。

在第五技术方案涉及的光电极中,通过第1导电体为透明的,光电极中的光入射面的自由度变高。即,在第五技术方案涉及的光电极中,可以将光入射面设为第1导电体侧的面,也可以设为与该面相反侧的面,还可以设为这两个面。

关于第六技术方案,例如在第一~第五技术方案的任一个技术方案涉及的光电极中,所述第2导电体可以由选自锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡和镓掺杂氧化锌之中的至少任一种形成。

在第六技术方案涉及的光电极中,第2导电体由选自锑掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡和镓掺杂氧化锌之中的至少任一种形成。因此,第六技术方案涉及的光电极,其制造在工业上很简便。另外,锑掺杂氧化锡和氟掺杂氧化锡具有耐高温性,因此即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况下,也可以无问题地使用。另外,镓掺杂氧化锌由于在还原气氛中的耐性高,因此例如即使是可见光光催化剂为氮化物和/或氮氧化物,且在合成它们时包含在氨气气氛下的烧成工序的情况下,也可以无问题地使用。

关于第七技术方案,例如在第一~第六技术方案的任一个技术方案涉及的光电极中,所述多孔质结构可以是共连续结构、或粒子状多孔质结构,所述粒子状多孔质结构中的所述骨架是通过微粒子的凝聚而形成的。

根据第七技术方案涉及的光电极,能够容易地实现具有细孔的第2导电体,所述细孔用于配置足以达成高光吸收率的可见光光催化剂。

关于第八技术方案,例如在第一~第七技术方案的任一个技术方案涉及的光电极的第2导电体中,相对于所述第2导电体的中心面、所述第1导电体侧的区域的空隙率可以比相对于所述中心面、与所述第1导电体相反侧的区域的空隙率低。在此,所述中心面是所述第2导电体的厚度的中心面,在将所述第1导电体的配置有所述第2导电体的面作为基准面,将从所述第2导电体的所述骨架之中离所述基准面最远的位置通过、且与所述基准面平行的面作为厚度决定面时,所述第2导电体的厚度用从所述基准面到所述厚度决定面的距离决定,所述第2导电体的厚度的中心面是所述基准面与所述厚度决定面的中心面。

根据第八技术方案涉及的光电极,入射到复合体中的光的散射方向朝向第1导电体侧的概率提高,因此光容易到达复合体的内部,其结果,位于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂的光吸收量增加,光的利用效率提高。进而,在第八技术方案涉及的光电极作为水分解的电极来利用的情况下,在第2导电体的细孔的内部通过水分解反应而产生的气泡(氢气或氧气)容易释放到光电极外。

本公开的第九技术方案涉及的光电极的制造方法,是制造第一~第八技术方案的任一个技术方案涉及的光电极的方法,在该制造方法中,

在作为基板的第1导电体上形成第2导电体,所述第2导电体具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架和通过所述骨架形成的细孔;

形成配置于所述第2导电体的所述细孔的内部的可见光光催化剂。

根据第九技术方案涉及的制造方法,不实施复杂的工序就能够以低成本制造光电极。

关于第十技术方案,例如在第九技术方案涉及的光电极的制造方法中,所述可见光光催化剂可以是选自氮化物和氮氧化物中的至少任一种,可以通过使用氮化合物气体对作为所述可见光光催化剂的前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理来形成所述可见光光催化剂。

根据第十技术方案涉及的制造方法,可采用对作为前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理这样的简便的方法来形成作为可见光光催化剂的氮化物和/或氮氧化物。

本公开的第十一技术方案涉及的光电化学电池,具备:第一~第八技术方案的任一个技术方案涉及的光电极;与所述光电极电连接的对电极;和收纳所述光电极和所述对电极的容器。

第十一技术方案涉及的光电化学电池,具备第一~第八技术方案的任一个技术方案涉及的光电极,因此能够将入射到光电极中的光能有效地利用于水分解反应。

关于第十二技术方案,第十一技术方案涉及的光电化学电池也可以还具备收纳在所述容器内且与所述光电极以及所述对电极的表面接触的包含水的电解液。

根据第十二技术方案涉及的光电化学电池,能够将入射到光电极中的光能有效地利用于水分解反应。

关于第十三技术方案,在第十一或第十二技术方案涉及的光电化学电池中,所述光电极的第1导电体可以由金属形成,所述光电极可以以光能够从与所述第1导电体相反侧的面入射的朝向配置。

根据第十三技术方案涉及的光电化学电池,透过复合体的光的一部分能够在第1导电体的表面反射,然后再次进入到复合体而被可见光光催化剂吸收,因此能够使光利用效率进一步提高。

关于第十四技术方案,在第十一或第十二技术方案涉及的光电化学电池中,所述光电极的第1导电体可以由透明导电性材料形成,所述光电极可以以光能够从与所述第1导电体侧的面入射的朝向配置。

在第十四技术方案涉及的光电化学电池中,由于光从第1导电体侧向光电极入射,因此配置于靠近第1导电体的位置的可见光光催化剂的光吸收量变多,其结果,在靠近第1导电体的位置产生的光激发载流子的量变多。在靠近第1导电体的位置所产生的光激发载流子,到第1导电体的移动距离短,因此难以引起载流子的复合。其结果,能有助于水分解反应的载流子量增加,能实现光能的较高的利用效率。再者,在第十四技术方案涉及的光电化学电池中,也可以将光电极的光入射面设为第1导电体侧的面和其相反侧的面这两个面。

以下,详细地说明本公开的光电极以及光电化学电池的实施方式。再者,以下的实施方式为一例,本公开并不限于以下的实施方式。

(实施方式1)

本实施方式的光电极,包含作为基板的第1导电体、和配置在第1导电体上的第2导电体。第2导电体具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架、和通过该骨架形成的细孔。本实施方式的光电极还包含配置于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂。再者,可见光光催化剂至少配置于第2导电体的细孔的内部即可,也可以还配置于第2导电体的表面。另外,可见光光催化剂可以是粒子状,也可以是膜状。本实施方式的光电极,也可以视为在第2导电体的细孔的内部配置有包含可见光光催化剂的光催化剂层。

第2导电体的骨架三维连续,当然包括骨架为连续体的情况,也包括骨架通过微粒子凝聚而形成,可视为实质上连续的情况。因此,第2导电体的多孔质结构,可以是共连续结构之类的骨架为连续体的结构,或者,可以是通过微粒子的凝聚而形成有骨架的粒子状多孔质结构。

图1是表示本实施方式的光电极的一例的示意图,示出了第2导电体的骨架通过微粒子的凝聚而形成的例子。图1所示的光电极100,包含作为基板的第1导电体101、和配置于第1导电体101上的第2导电体102以及可见光光催化剂103。第2导电体102具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架102a和通过骨架102a形成的细孔102b。可见光光催化剂103被配置在第2导电体102的细孔102b的内部。可见光光催化剂103也可以不仅配置于细孔102b的内部而且配置于第2导电体102的表面上。

第2导电体中的细孔,可以在第2导电体的与第1导电体相反侧的面开口。根据这样的结构,在本实施方式的光电极作为水分解的电极来利用的情况下,在细孔的内部通过水分解反应而产生的气泡(氢气或氧气)可以容易地从细孔的内部通过上述开口而被释放到电极外。再者,第2导电体中的细孔可以包含三维连续的细孔,也可以包含不与其他的细孔连续的孤立的细孔。

对于本实施方式涉及的光电极而言,向光电极入射、未被可见光光催化剂吸收而进入到第2导电体中的光的大部分,能够不被第2导电体吸收而透过第2导电体,然后被再次所进入的可见光光催化剂吸收。

另外,根据本实施方式的光电极的结构,能够使可见光光催化剂的厚度充分地薄,来抑制光激发载流子的复合。其原因是因为,即使可见光光催化剂本身厚度薄,如果使复合体的厚度增加,则光通过可见光光催化剂的光路长度也增加,能够提高光吸收率。这样,根据本实施方式的光电极,能够使已入射的光的大部分被光催化剂吸收,能够进一步减薄光催化剂的厚度来抑制光激发载流子的复合,因此能够将入射的光能有效地利用于水的分解反应等目标反应。

第2导电体中的空隙率,可以在第2导电体的整体中是均一的,但也可以是不同的。例如,优选在第2导电体中,相对于第2导电体的中心面、第1导电体侧的区域的空隙率比相对于上述中心面、与第1导电体相反侧的区域的空隙率低。在此,第2导电体的中心面是第2导电体的厚度的中心面。将第1导电体的配置有第2导电体的面作为基准面,将从第2导电体的骨架之中离所述基准面最远的位置通过、且与所述基准面平行的面作为厚度决定面时,第2导电体的厚度用从所述基准面到所述厚度决定面的距离决定。第2导电体的厚度的中心面,是所述基准面与所述厚度决定面的中心面。当以图1中示出的光电极100为例来说明这样设定的各面时,如图2所示,基准面201是第1导电体101的配置有第2导电体102(复合体104)的面。另外,厚度决定面202是从第2导电体102的骨架102a之中离基准面201最远的位置102c通过的、与基准面201平行的面。中心面203是基准面201与厚度决定面202的中心面。在图中,204表示相对于中心面203、第1导电体侧的区域,205表示相对于中心面203、与第1导电体相反侧的区域。

再者,上述构成,换言之,第2导电体的骨架具有在第1导电体侧的区域变密、在与第1导电体相反侧的区域变疏的形状。根据这样的构成,入射到复合体中的光的散射的方向朝向复合体的第1导电体侧的概率提高,因此光容易到达复合体的内部,其结果,位于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂的光吸收量增加,光的利用效率提高。而且,在本实施方式的光电极作为水分解的电极来利用的情况下,在第2导电体的细孔的内部通过水分解反应而产生的气泡(氢气或氧气)容易释放到光电极外。更优选的是,第2导电体的空隙率从第1导电体侧向与第1导电体相反侧变高,换言之,第2导电体的骨架的密度从第1导电体侧向与第1导电体相反侧变低。根据这样的构成,能够进一步提高配置于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂的利用效率。

再者,第2导电体的空隙率可以通过沿着第1导电体的厚度方向的第2导电体的截面的图像解析来求出。具体而言,通过将第2导电体的截面图像二值化来准备例如使骨架部分为白色、使空隙部分为黑色的二值化图像数据,计数黑色即空隙的像素数而可求出空隙率。

第2导电体由透明导电性氧化物等透明导电性材料形成。透明导电性材料,是相对于波长大于400nm的可见光区域的光的吸收率小、且显示导电性的材料。在此,相对于波长大于400nm的可见光区域的光的吸收率小是指相对于波长为500nm的可见光区域的光的光吸收系数例如为1000cm-1以下、优选为500cm-1以下。再者,由于第2导电体具有多孔质结构,因此入射到第2导电体中的光有时反射、散射而看上去发白。但是,构成第2导电体的透明导电性材料,相对于可见光区域的光具有例如上述范围的低的光吸收系数,所以在第2导电体中几乎不发生光吸收,已入射的大部分的光在通过可见光光催化剂时被可见光光催化剂吸收。另外,被用于第2导电体的透明导电性材料所需求的导电性,是电阻率为1×10-1ω·cm以下,优选电阻率为1×10-2ω·cm以下。

本实施方式中的用于形成第2导电体的透明导电性材料是例如锑掺杂氧化锡(ato)、铌掺杂氧化锡(nbto)、钽掺杂氧化锡(tato)、氟掺杂氧化锡(fto)、锡掺杂氧化铟(ito)、铝掺杂氧化锌(azo)、镓掺杂氧化锌(gzo)以及铌掺杂二氧化钛等透明导电性氧化物。特别优选由选自ato、fto和gzo之中的至少任一种形成第2导电体。通过使用ato、fto以及gzo,可以在工业上简便地制作本实施方式的光电极。另外,作为用于第2导电体的透明导电性材料,更希望选择在形成可见光光催化剂的工序中具有耐久性的材料。ato和fto,与ito等相比,具有耐高温性,因此即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况,也能够无问题地使用。另外,gzo由于在还原气氛下的耐性高,因此即使是例如可见光光催化剂为氮化物和/或氮氧化物,在合成它们时包含在氨气气氛下的烧成工序的情况,也能够无问题地使用。

可见光光催化剂,是能够吸收波长大于400nm的可见光区域的光的光催化剂。可见光光催化剂,相对于波长500nm的可见光区域的光的光吸收系数例如为5000cm-1以上,优选为10000cm-1以上。本实施方式的可见光光催化剂,由于能够这样地利用太阳光的可见光,因此与tio2等的只能吸收紫外线的光催化剂相比,能够使太阳光的利用效率增加。作为能够吸收可见光区域的光的光催化剂的代表性的例子,可列举出氧化铁(fe2o3)、氧化钨(wo3)、氮化钽(ta3n5)、氮氧化钽(taon)、氮化铌(nb3n5)以及氮氧化铌(nbon)等。

特别是在可见光光催化剂为氮化铌(nb3n5)和氮氧化铌(nbon)等铌氮化物和铌氮氧化物中的至少任一种的情况下,可见光光催化剂能够利用可见光区域的波长的光,且可见光光催化剂的能带结构适合于水分解。因此,在使用这些可见光光催化剂的情况下,例如当将太阳光作为光源时,能够实现能将入射到光电极中的光能更有效地利用于水的分解反应等目标反应的光电极。另外,铌系化合物,与ta系化合物相比,能够以低成本制作,因此适合于工业性的利用。

如上述那样,可见光光催化剂的厚度,为了充分地吸收光、且防止光激发载流子的复合,例如优选设为10~200nm。本实施方式的光电极,如上所述,虽然暂时进入到可见光光催化剂中但是未被可见光光催化剂吸收而透过从而到达第2导电体的光的大部分,能够透过第2导电体而到达配置于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂,并被该可见光光催化剂吸收。因此,能够不使入射到光电极中的光从可见光光催化剂通过的光路长度减少,而减少可见光光催化剂的厚度。

再者,可见光光催化剂和第2导电体优选以使得可见光光催化剂与第2导电体的接触成为欧姆接触的方式适当选择了各自的材料以及费米能级。通过可见光光催化剂与第2导电体的接触为欧姆接触,通过光激发而在可见光光催化剂的内部生成的电子和空穴进行电荷分离,复合的概率进一步变低,因此能够使光能的利用效率进一步提高。

第1导电体可以由金属形成,也可以由透明导电性材料形成。但是,用于第1导电体的材料所要求的导电性,是电阻率为1×10-3ω·cm以下,优选电阻率为1×10-4ω·cm以下。在此,第1导电体的材料所要求的电阻率比第2导电体的材料所要求的电阻率(1×10-1ω·cm以下,优选电阻率为1×10-2ω·cm以下)低的理由是因为,光激发的电子在第1导电体内移动的距离比在第2导电体内移动的距离长,因此在考虑了电子的顺利的移动的情况下,第1导电体的材料所要求的导电性比第2导电体的材料所要求的导电性高。

在第1导电体由金属形成的情况下,第1导电体的材料选择的范围大,而且也能够实现第1导电体的高导电性。作为用于形成第1导电体的金属,可列举出例如钛和铌。

另一方面,在第1导电体由透明导电性材料形成的情况下,可以将光电极的光入射面设为第1导电体侧的面,也可以设为与该面相反侧的面,还可以设为这两面,因此光的入射面的自由度变高。另外,由于也可以使用与第2导电体相同的材料来制作第1导电体,因此能够在工业上简便地制作第1导电体和第2导电体。作为第1导电体的透明导电性材料,可以使用作为用于形成第2导电体的透明导电性材料而例示的上述的透明导电性氧化物,在这些氧化物之中,可优选地使用fto以及ato。如上所述,fto和ato具有耐高温性,因此即使是在形成可见光光催化剂的工序中包含烧成过程的情况下也能够无问题地使用。

优选第1导电体由电阻率比第2导电体的电阻率小的材料形成。即,优选第1导电体具有比第2导电体高的导电性。关于电子移动的距离,通常在第1导电体中的移动距离比在第2导电体中的移动距离大。因此,通过使第1导电体的电阻率比第2导电体的电阻率小,能够抑制电子的移动损失。该构成例如可通过由金属形成第1导电体、由透明导电性氧化物形成第2导电体来实现。能够用于形成第1导电体的金属的具体例、以及能够用于形成第2导电体的透明导电性氧化物的具体例如上所述。另外,通过由第1透明导电性氧化物形成第1导电体,由电阻率比第1透明导电性氧化物的电阻率高的第2透明导电性氧化物形成第2导电体,能够实现第1导电体和第2导电体均透明、且第1导电体和第2导电体的电阻率满足上述关系的光电极。

接着,对本实施方式的光电极的制造方法的一例进行说明。在本实施方式的光电极的制造方法的一例中,首先,在作为基板的第1导电体上形成第2导电体,该第2导电体具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架和通过所述骨架形成的细孔,接着,形成配置于第2导电体的细孔的内部的可见光光催化剂。

由于在上述的制造方法中不包含复杂的工序,因此能够以低成本进行光电极的制造。再者,在上述的制造方法中使用的第1导电体、所形成的第2导电体以及可见光光催化剂的材料等的详情如上所述。

在形成包含选自氮化物和氮氧化物之中的至少任一种的可见光光催化剂来作为可见光光催化剂的情况下,例如,可以通过使用氮化合物气体(例如氨气)对作为可见光光催化剂的前驱体的氧化物或有机化合物进行氮化处理来形成。

在可见光光催化剂为氮氧化铌(nbon)等铌氮氧化物的情况下,例如可以通过将铌氧化物作为前驱体,采用氨气对其进行氮化处理,来形成可见光光催化剂。这样的氮化处理可在大气压下实施。通过在大气压下实施氮化处理,与在真空下实施的情况相比,不需要复杂的工序,且使用的装置简便,因此能够实现光电极的进一步的低成本化。另外,使用氨气的氮化处理可在例如500~750℃的温度范围内实施,优选在500~650℃的温度范围内实施。通过在这样的温度范围内进行氮化处理,由于在氨被热分解的温度以上,因此能够进行充分的氮化处理,且在处理后也能够维持第2导电体的导电性。

另一方面,在可见光光催化剂为氮化铌(nb3n5)等铌氮化物的情况下,例如可以通过使有机铌化合物与氨气进行反应来氮化,从而形成可见光光催化剂。作为有机铌化合物,例如,可以使用由组成式nb(nr2)5(其中,r表示碳原子数为1~3的烷基)表示的化合物(例如五(二甲基氨基)铌)、以及由组成式r1n=nb(nr2r3)3(其中,r1、r2以及r3为分别独立的烃基)表示的化合物等。氮化处理的温度例如设为有机铌化合物的氮化开始温度以上且小于nb的还原开始温度。

形成第2导电体的方法并不特别地限定。例如,可通过向构成骨架的材料的粉末中适当添加溶剂以及表面活性剂等来调制糊,并将该糊涂敷在所准备的第1导电体上来形成涂膜,将该涂膜烧成来形成。烧成时的气氛和温度条件可以根据所使用的材料等来适当选择。另外,如在上述中说明的那样的骨架具有在第1导电体侧的区域变密、且在与第1导电体相反侧的区域变疏的形状的第2导电体,例如可通过作为第1导电体侧的区域的第2导电体的形成所使用的粉末使用粒径更小的粉末,作为与第1导电体相反侧的区域的第2导电体的形成所使用粉末使用粒径更大的粉末来形成。

(实施方式2)

对本公开的光电化学电池的一实施方式进行说明。

图3示出本实施方式的光电化学电池的一例。图3所示的光电化学电池300,具备光电极310、对电极320、包含水的电解液340、和收纳光电极310、对电极320以及电解液340的容器330。

作为光电极310,使用在实施方式1中说明的光电极。即,光电极310包含作为基板的第1导电体311、和配置于第1导电体311上的由第2导电体以及可见光光催化剂构成的复合体312。第2导电体如在实施方式1中所说明的那样具有多孔质结构、且透明,所述多孔质结构包含三维连续的骨架和通过所述骨架形成的细孔。可见光光催化剂被配置在第2导电体的细孔的内部。再者,第1导电体311、第2导电体以及可见光光催化剂的详情同在实施方式1中所说明的那样,因此在此省略详细的说明。

在容器330内,光电极310和对电极320被配置成其表面与电解液340接触。在图3所示的光电化学电池300中,容器330之中、与配置于容器330内的光电极310的复合体312相对的部分(以下简称为光入射部331)由能使太阳光等光透过的材料构成。即,在光电化学电池300中,光电极310以光能够从与第1导电体311相反侧的面入射的朝向配置在容器330内。换言之,光电极310的光入射面是与第1导电体相反侧的面。因此,光电极310的第1导电体311可以由金属形成,也可以由透明导电性材料形成。在第1导电体311由金属形成的情况下,透过复合体312的光的一部分能够在第1导电体311的表面反射,然后再次进入到复合体312中从而被可见光光催化剂吸收,因此能够使光利用效率进一步提高。

光电极310中的第1导电体311与对电极320通过导线350而电连接。再者,这里的对电极,意指在其与光电极之间不经由电解液而进行电子的授受的电极。因此,本实施方式中的对电极320,只要与构成光电极310的第1导电体311电连接即可,与光电极310的位置关系等不作特别限定。例如,在光电极310中所使用的可见光光催化剂为n型半导体的情况下,对电极320成为从光电极310不经由电解液340而接受电子的电极。作为对电极320,优选使用过电压小的材料。通过使用例如pt、au、ag、fe、ni等金属催化剂,对电极320的活性提高,因而优选。

如图3所示,光电化学电池300也可以还具备隔板360。容器330的内部可被隔板360分离成配置有光电极310的那侧的区域、和配置有对电极320的区域这两个区域。电解液340被收纳在这两个区域内。容器330具备用于将在配置有光电极310的区域内产生的气体排出的排气口332、和用于将在配置有对电极320的区域内产生的气体排出的排气口333。容器330还具备用于向容器330的内部供给水的供水口334。

电解液340不作特别限定,只要包含水即可。再者,电解液340可以是酸性的也可以是碱性的。另外,也可以使用固体电解质来代替电解液340。也可使用水来代替电解液340。

接着,说明光电极310以及光电化学电池300的工作。再者,在此以光电极310的可见光光催化剂为nbon等的n型半导体的情况为例来说明。

当太阳光从光电化学电池300中的容器330的光入射部331向被收纳在容器330内并且与电解液340接触的光电极310入射时,在复合体312中的可见光光催化剂中,在导带产生电子、在价带产生空穴。此时产生的空穴,由于由因与电解液340的接触而产生的耗尽层引起的能带弯曲,而向可见光光催化剂的表面移动。在可见光光催化剂的表面,通过下述反应式(1),水被分解而产生氧气。另一方面,电子由于上述能带弯曲而向第2导电体移动,并经由第1导电体311到达对电极320。在对电极320,通过下述反应式(2)而产生氢气。

4h++2h2o→o2↑+4h+…(1)

4e-+4h+→2h2↑…(2)

产生的氢气和氧气被容器内的隔板360分离,氧气从排气口332排出,氢气从排气口333排出。另外,要被分解的水从供水口334供给到容器330的内部。

光电极310如在实施方式1中所说明的那样能够以高效率利用光能。因此,具备光电极310的光电化学电池300能够将光能有效地利用于水分解反应。

图4示出光电化学电池的另一例。图4所示的光电化学电池400,虽然光电极310的配置的朝向与光电化学电池300不同,但是其它的构成与光电化学电池300相同。因此,在此仅对光电极310的配置的朝向进行说明。在光电化学电池400中,光电极310以第1导电体311与容器330的光入射部331相对的朝向、即以光能够从第1导电体311侧的面入射的朝向配置在容器330内。换言之,光电极310的光入射面是第1导电体311侧的面。第1导电体311需要使入射的光透过,并使光到达复合体312。因此,在光电化学电池400中,光电极310的第1导电体311需要由透明导电性材料形成。

光入射到光电极410时的光电化学电池400的工作,除了到达复合体312的光是从第1导电体311透过了的光这一点以外,与光电化学电池300相同。但是,在光电化学电池400中,由于光从第1导电体311侧向光电极310入射,因此配置于靠近第1导电体311的位置的可见光光催化剂的光吸收量变多。因此,与光电化学电池300的情况相比,通过该可见光光催化剂所光激发的载流子移动到第1导电体311的距离变短,因此难以引起载流子的复合。其结果,在光电化学电池400中,与光电化学电池300相比,能有助于水分解反应的载流子量增加,因此能够实现光能的高的利用效率。再者,光电化学电池400也可设为以下构成:光不是仅从第1导电体311侧的面入射,而是从第1导电体侧的面和与其相反侧的面这两面入射。

再者,光电化学电池300、400中的光电极310以外的其它的构成,例如对电极320、容器330、导线350和隔板360等不特别限定,可以适当使用在将水分解而产生氢气等气体的光电化学电池中所使用的公知的容器、导线和分离膜等

实施例

以下,通过实施例来进一步详细说明本公开的光电极。

<光电极的制作>

(实施例1)

(1)形成第2导电体(锑掺杂氧化锡:ato)的工序

作为第1导电体,准备了ato基板。作为用于制作第2导电体的透明导电性氧化物,使用了一次粒径为120~250nm的ato粉末。调制使ato粉末分散在有机溶剂中而成的墨,将其在ato基板上旋涂成膜,在被设于120℃的加热板上干燥5分钟左右。旋涂的条件是,以转速400rpm旋转20秒后,以转速1500rpm旋转10秒。干燥后,在氧气与氮气的混合气体气流中将ato基板上的膜进行了烧成。关于烧成,以升温速度100℃/h使炉内从室温升温到500℃,在500℃下保持1小时后,以降温速度100℃/h进行降温,在变为室温左右的时候取出膜。

采用扫描型电子显微镜(sem)观察了所制作的膜的截面,结果膜的厚度为4μm左右。确认出:膜为多孔质结构,ato粉末彼此三维地连续而形成骨架,而且包含通过该骨架形成的三维连续的细孔。

再者,在本实施例中使用了上述方法,但作为形成第2导电体的方法,色素增感型太阳能电池所使用的tio2电极的制作方法也是有用的。例如,替代tio2粉末,准备第2导电体制作用的透明导电性材料的粉末,将其与纯水、乙酰丙酮以及表面活性剂(toriton-x)等一起在研钵中混合来调制糊,采用橡皮滚滚涂法在第1导电体上涂敷该糊来形成涂膜,进行干燥和烧成处理,由此可形成具有多孔质结构的第2导电体。

(2)形成可见光光催化剂(氮氧化铌:nbon)的工序

准备了采用溅射法在ato基板上形成了作为前驱体的非晶的nb2o5薄膜的试样。将其放置到直径约9cm的塔姆炉(株式会社モトヤマ制)内,在氨、氧气和氮气的混合气体流通下使炉内以升温速度100℃/h从室温升温到600℃。然后,在600℃下保持1h后,以降温速度100℃/h进行降温,将所流入的气体从反应气体变更为氮气,来充分吹扫后,从炉内取出所得到的合成物。混合气体的总流量设为1000ml/min。混合气体的组成比率设为氨40.00体积%、氧气0.06体积%、氮气59.94体积%。

对烧成后的合成物进行xrd测定,结果确认出斜锆石结构的nbon的峰。即,确认出形成了在ato基板上配置有nbon的结构体(ato基板-nbon结构体)。

通过漫反射率测定,调查了所得到的ato基板-nbon结构体的光吸收特性,结果确认出在可见光区域中的可视为nbon的带间跃迁的光吸收,其吸收端波长为约600nm。

从以上所述确认出通过对前驱体nb2o5进行氮化处理,能够合成作为可见光光催化剂的nbon。

再者,在本实施例中,为了确认是否能够通过前驱体nb2o5的氮化处理来合成作为可见光光催化剂的nbon,采用溅射法在ato基板上使作为前驱体的nb2o5成膜。但是,溅射法不适合作为在相当于第2导电体的多孔质结构体上使前驱体成膜的方法。原因是因为,溅射法难以连多孔质结构体的细孔的内部也形成前驱体nb2o5膜。作为在多孔质结构体的细孔的内部也能够较均匀地形成前驱体nb2o5膜的方法的例子,例如可列举出以下的(1)以及(2)。

(1)调制将乙醇铌(nb(oc2h5)5)用乙醇稀释成为10mm的溶液。将该溶液涂敷在作为第2导电体的多孔质结构体上,在100℃左右使其干燥。由此,乙醇铌被水解,在多孔质结构体的细孔的内部也制作出非晶的铌氧化物(nb2o5)。

(2)调制将乙醇铌(nb(oc2h5)5)用乙醇稀释为10mm的溶液。使ato粉末分散在该溶液中,来调制出墨。通过将墨在ato基板上旋涂成膜后,进行干燥以及烧成,可制作出在具有多孔质结构的ato的细孔的内部附着有铌氧化物(nb2o5)的结构体。

<关于可见光光催化剂的形成工序时的第2导电体对热处理的耐性的研究>

在此,在通过利用氨气来进行的氮化反应,将铌氧化物进行氮化来得到nbon等铌氮氧化物的情况下,烧成温度优选设为500℃以上。原因是因为,氮化反应是利用在氨气热分解时产生的反应性高的自由基状态的氮原子等来产生的,如在非专利文献(appl.phys.lett.72(3),19january1998)中所记载的那样,氨的热分解在大约500℃以上发生。

另一方面,可作为第2导电体的材料使用的透明导电性氧化物,当被置于高温气氛中时,有时由于载流子密度降低等的原因,导电率显著地降低。因此,在第2导电体上作为可见光光催化剂形成铌氮氧化物和/或铌氮化物的情况下,优选在低温条件下合成铌氮氧化物和/或铌氮化物。

因此,为了研究可见光光催化剂的形成工序时的第2导电体对热处理的耐性,准备可作为第2导电体的材料使用的ato、fto以及gzo的各基板,将这些基板在与上述(2)的形成可见光光催化剂的工序同样的氮化条件下进行了烧成。其结果,对于这些全部基板,在烧成后电阻值也未确认出大的变化,维持了导电性。另外,对于上述3种基板,在峰温度650℃的条件下实施了热处理的情况下,关于ato以及fto,在烧成后电阻值也未确认出大的变化,但关于gzo,确认出电阻值增加。这可以认为是由于,在本实验条件下,在烧成气氛中存在氧气,因此gzo基板的电阻值增加了。另外,在将氮化温度设为750℃而对上述3种基板进行了烧成的情况下,不论哪种基板在烧成后都确认出电阻值增加。从这些实验确认出:在通过使用了氨气的氮化处理在第2导电体的表面上形成包含选自氮化物和氮氧化物之中的至少任一种的可见光光催化剂的情况下,氮化处理时的温度优选为500~650℃的范围内。

产业上的可利用性

本公开的光电极作为利用了太阳光的水分解用的电极是有用的。

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