一种透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法与流程

本发明涉及二氧化钛纳米材料制备领域，具体涉及一种透明的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。

背景技术：

随着人们对环境污染问题的关注度日益提升，将纳米技术和半导体光催化技术相结合，将其应用于环境保护方面，给环境污染的治理带来了新的机遇。纳米二氧化钛以其优异的光催化性能、不产生二次污染等优点，成为半导体材料光催化性能研究的热点之一。另外，由于二氧化钛纳米管具有比表面积大，表面形貌特殊，将其应用于光催化研究，势必将为光催化性能的提升，带来更多的可能性。采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，工艺简单，条件温和，但是通过该方法获得的二氧化钛纳米管是以金属钛板作为基底，无法独立成膜，限制了对其进一步的开发及应用。因此，在不破坏二氧化钛纳米阵列管形貌的前提下，如何采用有效的方法使其自动脱离基底，获得独立的薄膜是亟待解决的问题。

目前，为获得独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜，一般首先通过阳极氧化法在钛基底上获得一定厚度的二氧化钛纳米管阵列，再通过物理或化学方法对其进行二次处理使纳米管阵列膜与钛基底分离。物理方法主要包括：溶剂蒸发使薄膜分离、超声振荡或直接用胶带粘下使薄膜分离，但其缺点是很难获得大面积完整的独立二氧化钛薄膜，经常出现无法分离的情况，且会破坏二氧化钛管的形貌；化学方法主要包括：二次阳极氧化和化学溶液溶解的方法。二次阳极氧化法是指在第一次阳极氧化结束后，通过改变氧化电压或电解液温度对钛板进行二次阳极氧化，在该过程中使薄膜分离，但是工艺相对较复杂。溶液溶解法是采用化学试剂浸泡，使阵列膜脱落，但耗时较长。总之，目前制备二氧化钛纳米管阵列薄膜的过程繁琐复杂，且获得的膜厚度较大，外观不透明。本发明以钛箔为阳极，通过阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列膜，无需对其进行二次处理，经过高温退火后，即获得完整透明的二氧化钛纳米管阵列膜，该方法节约时间及成本，同时不破坏膜的形貌。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种便捷有效的，可获得独立且透明度高的二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。

为实现上述目标，本发明采用如下的技术方案。

一种透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）以经过预处理的金属钛箔作为阳极，惰性电极作为阴极，将阴极和阳极置于有机电解液中，施加电压，室温下进行阳极氧化；氧化结束后，将阳极用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔；

（2）将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔进行高温退火，高温退火结束后冷却至室温，金属钛箔表面的二氧化钛纳米管阵列薄膜脱落，得到所述透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

进一步地，步骤（1）中，所述金属钛箔的厚度为0.01-0.02mm，金属钛箔的纯度为99.0-99.9%。

进一步地，步骤（1）中，所述预处理是将金属钛箔依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗10-20min，以去除金属钛箔表面的油污，再自然晾干。

进一步地，步骤（1）中，所述惰性电极包括铂电极、石墨电极或金电极。

进一步地，步骤（1）中，所述有机电解液为含有0.55wt%氟化铵和5-20wt%去离子水的乙二醇溶液。

进一步地，步骤（1）中，阳极氧化过程中施加的电压为30V。

进一步地，步骤（1）中，所述阳极氧化的时间为2-6h。

进一步地，步骤（2）中，所述高温退火是在空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至450℃并保温2-6小时。

更进一步地，步骤（2）中，所述高温退火的升温程序为：以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃。

上述制备方法制得的二氧化钛纳米管阵列薄膜中的二氧化钛为锐钛矿晶型。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明无需另外采用物理或化学方法进行二次处理，以金属钛箔为基底，在金属钛箔表面经阳极氧化得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜通过高温退火后，二氧化钛纳米管阵列膜自然脱落，得到透明的独立完整的二氧化钛纳米管阵列薄膜。

（2）本发明方法操作简单，节约时间及成本，制备出可完整剥离的二氧化钛纳米管阵列薄膜，且不破坏二氧化钛管的形貌；独立完整的二氧化钛纳米管阵列薄膜方便转移及后加工，且具有透明特性，能更好地应用于光催化等研究中。

附图说明

图1a和图1b为实施例2制得的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜正面不同倍数的SEM图；

图2a为实施例2制得的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜侧面的SEM图；

图2b为实施例2制得的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜底面的SEM图；

图3为实施例2制得的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的EDS分析图；

图4为实施例2制备得到的二氧化钛纳米管阵列薄膜在450℃下热处理后的XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.9 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以石墨电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2 h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温2 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为110 nm，管的平均壁厚13 nm，管长3.8 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。

实施例2

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.7 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2 h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温2 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的正面不同倍数的SEM图如图1a和图1b所示，由图1a和图1b可知，薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为110 nm，管的平均壁厚13 nm。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的侧面和底面的SEM图分别如图2a和图2b所示，由图2a和图2b可知，得到的薄膜形貌完整，薄膜中的二氧化钛纳米管的管长3.8 μm。

图3为制得的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜的EDS分析图，由图3可知该膜仅含有钛与氧两种元素，进一步确定成功制得二氧化钛纳米管。

图4为制备得到的二氧化钛纳米管在450℃下热处理后的XRD图，由图可知，曲线除了金属钛基体的衍射峰（40°、53°、70°及76°），同时在25°、38°、48°、55°附近出现的均是锐钛矿相的衍射峰，与锐钛矿相二氧化钛标准卡相符合，说明纳米管阵列薄膜为锐钛矿相二氧化钛。

另外透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字，说明本方法得到的为独立透明的二氧化钛纳米管阵列薄膜。

实施例3

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.0 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗20 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2 h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温4 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为110 nm，管的平均壁厚13 nm，管长3.8 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。

实施例4

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.7 %、厚度为0.02 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗15 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化2 h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温6 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为110 nm，管的平均壁厚13 nm，管长3.8 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。

实施例5

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.7 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和20 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化6h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温2 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为110 nm，管的平均壁厚13 nm，管长7.1 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。

实施例6

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.7 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和15 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化4h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温2 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为90 nm，管的平均壁厚22 nm，管长6.7 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。

实施例7

（1）金属钛箔的预处理：将纯度为99.7 %、厚度为0.01 mm的金属钛箔剪切为矩形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗10 min，以去除金属钛箔表面的油污，最后自然晾干备用。

（2）阳极氧化：以预处理好的金属钛箔接电源正极，以铂电极接负极，两极间距离2.5 cm，电解液为含有0.55 wt% 氟化铵和5 wt%去离子水的乙二醇溶液，在室温下，以30 V电压阳极氧化4h；反应结束后，将制得的样品用去离子水清洗，自然干燥，得到表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔。

（3）高温退火：将表面生长有二氧化钛纳米管阵列薄膜的金属钛箔置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至100℃，保温10 min，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温10 min；以10℃/min的升温速率在升温至300℃和400℃时同样分别保温10min，直至升温至450℃，保温2 h后，随炉冷却至室温，得到具有锐钛矿晶型的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜。

得到的透明的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜中的二氧化钛纳米管的平均管径为50 nm，管的平均壁厚30 nm，管长6.7 μm；透过二氧化钛纳米管阵列薄膜，能够清晰地看到放在膜下方的纸上的文字。