一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法与流程

本发明涉及一种甲醇的制备方法及这一方法所使用的相关器件制备方法，特别是一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法和所使用的相关器件制备方法。

背景技术：

甲醇是重要的化工原料或燃料。目前，甲醇主要是煤制合成气或天然气制合成气，然后由合成气制经催化反应制备甲醇。大型工业化装置很多，但是，均需要从化石燃料出发，消耗大量能源。

技术实现要素：

本发明提供一种完全不同于现有技术的方法制备甲醇，即在光照条件下直接用水和二氧化碳通过光电联合催化高效率制得高纯度的甲醇水溶液的方法，本发明同时提供这一方法所涉及的关键器件的制备方法。

本发明的一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法是：将用Co-P修饰和W掺杂的BiVO₄电极构成的光阳极和由染料敏化、过渡金属沉积的和经修饰的ZnO导电玻璃构成的光阴极分别置于含有敏化剂的KHCO₃或NaHCO₃水溶液构成的电解液内，并使光阳极和光阴极间保持一个间隔，将光阳极和光阴极分别与直流电源的正极和负极相连接，在电解液内充入二氧化碳气体，使直流电源向光阳极、光阴极供电，同时使光源照射光阳极和光阴极，保持这一状态，并在电解液内适时补充二氧化碳气体，既可在电解液内生成甲醇，将得到的电解液进行精馏得到甲醇水溶液。

本发明的一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法的实施例中，由染料敏化、过渡金属沉积的和修饰的ZnO导电玻璃构成的光阴极是染料敏化、过渡金属沉积的和用三甲氧基硅基烷基胺修饰的ZnO导电玻璃构成的dye/M/N-ZnO光阴极，或者是染料敏化、过渡金属沉积的和三甲氧基硅基烷基胺修饰的ZnO导电玻璃的dye/M/B-ZnO的光阴极，或者是指染料敏化、过渡金属沉积的和三甲氧基硅基烷基胺修饰的ZnO导电玻璃的dye/M/S-ZnO的光阴极。

在本发明的一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法的一个实施例中，光阳极和光阴极间的电压为0.4~1.0V，电解液为0.1~0.3M 的KHCO₃或NaHCO₃水溶液，所加入的敏化剂浓度为1~3 mM，所用的敏化剂可以是是下述物质中的任意一种：荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿、溴百里酚蓝。

本发明的一种用二氧化碳和水制备甲醇的方法中使用的光阴极制备方法是：

1)自制的ZnO玻璃电极浸泡于含有体积比5%的三甲氧基硅基烷基胺的乙醇溶液中，然后加热到60度保持1小时，取出真空干燥后待用所述的三甲氧基硅基烷基胺分子式Me₃OSi(CH₂)_nNH₂中 n = 1 ~ 4；

2)将步骤1制备出的电极作为工作电极，用Pt电极作为对电极进行电沉积得到待敏化处理的dye/M/N-ZnO的光阴极，所用电镀液为过渡族金属的电镀液；

3）将步骤2得到的待敏化处理的dye/M/N-ZnO的光阴极浸泡于浓度为1~3 mM敏化剂的水溶液进行敏化处理，得到dye/M/N-ZnO或dye/M/B-ZnO或dye/M/S-ZnO的光阴极，所用的敏化剂是荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿或溴百里酚蓝中的任一种。

本发明所述的光阴极制备方法实施例中，所使用的电沉积电镀液为CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、ZnSO₄、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。优选的电沉积电镀液的浓度为0.1M ，pH = 5。

本发明的用二氧化碳和水制备甲醇的方法使用的装置包括：用透光材料制成的密闭容器、连通密闭容器内外的气体导管和用于将容器内的液体导入和导出的装置、设置于密闭容器内的光阴极和光阳极、以及与光阴极和光阳极电连接的电源。

本发明的用二氧化碳和水制备甲醇的方法使用的装置的实施例中，所使用的电源为太阳能电池。所有装置完全暴露于日光下。

本发明的方法可以在光照条件下直接由水和二氧化碳得到甲醇，而且在整个的制备过程中即不需要生物资源，更不需要提供高温高压，是一种完全绿色，无污染、无自然资源消耗的甲醇制备方法。本发明的制备方法中使用的电解液不含甲酸、乙酸和乙醇，其产物经检测不含有氢气和甲烷等物质，将得到的电解液进行精馏得到95%的甲醇水溶液。如再经进一步处理，可得到含量更高的甲醇溶液。

附图说明

附图1为本发明的实施例13产物的核磁共振氢谱。

附图2为本发明的装置的一个实施例示意图，图2中：1为透明的容器，2为容器的密封盖， 3为向容器1内输入或输出电解液和充入二氧化碳气体的导管，4为电源，5为压力平衡管，6为光阴极，7为光阳极，8为电解液。图2中未表示出用于从容器内输入或导出电解液的泵。

具体实施方式

本发明以下结合实施例解说。

一、本发明的光阴极的制备

1）ZnO玻璃电极的制备：

取0.5g Zn(OAc)₂溶解于含PEG-20000的曲拉通x-10的10mL水溶液中，加入过量的氨水得到透明的溶液（pH = 11~12），将FTO玻璃电极浸入溶液中，缓慢加热使得ZnO沉淀生长到FTO表面，取出后直接450˚C烧结1小时，得到处理后的电极。

2）ZnO玻璃电极的功能化修饰：将1）步骤制备的处理后的电极浸泡于含有5%（V/V）三甲氧基硅基烷基胺（Me₃OSi(CH₂)_nNH₂, n = 1 ~ 4）的甲醇溶液中，加热保持60度1小时，取出电极真空干燥即可。

3）ZnO玻璃电极的金属沉积：以经2）步骤处理后的电极作为工作电极，Pt电极作为对电极，用脉冲法电沉积，电镀液分别为0.1M ，pH = 5的CoOAc₂、Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、AgNO₃、HAuCl₄、PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃或K₂PtCl₆的水溶液。

4）ZnO玻璃电极的敏化：将经3）步骤电镀处理后的电极浸泡于敏化剂的水溶液中（浓度为1 ~ 3mM）4小时，得到光阴极，命名为dye/M/N-ZnO（注：dye/M/N-ZnO表示染料敏化、过渡金属沉积和三甲氧基硅基烷基胺和苯甲醛或水杨醉醛修饰的ZnO 导电玻璃电极）。所用的敏化剂是荧光黄、尼罗红、曙红、虎红、罗丹明B、荧光绿、亚甲基蓝、甲基橙、碱性品红、荧荧光桃红、苯酚红、溴甲酚紫、酚酞、甲基红、溴甲酚绿或溴百里酚蓝中的任一种。

二、本发明的光阳极的制备

本发明的BiVO₄光阳极是采用文献《J.A.Seabold,K.S.Choi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,2186-2192.》给出的方法制备，既：用浓硝酸将Bi(NO₃)₃·5H₂O和 VOSO₄·5H₂O分别溶解为10mM的水溶液，混合后，加入2M CH₃COONa调节按照pH 为 4.7，然后按照25mg/L 加入H₂WO₄制备出电解液。用FTO导电玻璃做工作电极，Ag/AgCl做参比电极，60℃下电解900秒。去离子水洗涤，500℃马弗炉煅烧1小时。

三、本发明的甲醇制备装置实施例

参见附图2，本实施例是一个透明的容器1，也可以直接使用大容量的一个烧杯。在透明的容器1上设置一个用聚四氟乙烯或橡胶制成的密封盖2。在密封盖2开设用于设置向容器1内输入或导出电解液、充入二氧化碳气体的管3、压力平衡管5和向光阳极6和光阴极7馈电的导线的孔，同时分别在这些孔处设置管3、管5和导线。在管3和管5上分别设置有阀门，并且管3与二氧化碳气体源和液体输送泵相连。同时在容器外设置一个电源4，在本实施例中电源4为太阳能硅电池，太阳能硅电池的正极接光阳极，负极接光阴极，如此既构成本发明的一个制备装置的实施例。

本发明的这一装置实施例在使用时首先将附图2示的装置放置于光照环境中，如太阳光照射处，开启管3与泵间的阀门，通过泵经管3将电解液8注入容器1内，然后将关闭管3与泵间的阀门，同时开启与二氧化碳气体源连通的管3上的支管上的阀门和压力平衡管5上的阀门，通过管3将二氧化碳气体注入电解液8内，从电解液8内溢出的气体经压力平衡管5排空。通过电源向光阴极和光阳极供电，即可在电解液8内产生甲醇，在制备甲醇的过程中适时向电解液内补充注入二氧化碳气体。

四、甲醇制备的实施例

以下实施例中甲醇浓度用核磁共振氢谱检测，方法见参考文献K. P. Kuhl, E. R. Cave, D. N. Abram, T. F. Jaranillo,Energy Environ.Sci.2012,5,7050-7059。

实施例1

本实施例以dye/Co/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.4V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入荧光黄，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气，30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到150μM×L^-1。

实施例2

本实施例以dye/Co/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.5V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入荧光绿，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到195μM×L^-1。

实施例3

本实施例以dye/Ni/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.6V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入亚甲基蓝，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到120μM×L^-1。

实施例4

本实施例以dye/Ni/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.3M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基橙，浓度为2 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到198μM×L^-1。

实施例5

本实施例以dye/AgN-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入碱性品红，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到256μM×L^-1。

实施例6

本实施例以dye/Ni/B-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.6V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入荧光桃红，浓度为1 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到300μM×L^-1。

实施例7

本实施例以dye/Au/S-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入尼罗红，浓度为1 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到290μM×L^-1。

实施例8

本实施例以dye/Ni/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到400μM×L^-1。

实施例9

本实施例以dye/Pd/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.4V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入罗丹明B，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到320μM×L^-1。

实施例10

本实施例以dye/Pd/B-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.5V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙红，浓度为1 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到280μM×L^-1。

实施例11

本实施例以dye/Pd/S-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.6V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入曙红，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到480μM×L^-1。

实施例12

本实施例以dye/Pd/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M NaHCO₃水溶液25mL，加入虎红，浓度为1 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到330μM×L^-1。

实施例13

本实施例以dye/Pt/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压1.0V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入酚酞，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到386μM×L^-1。

实施例14

本实施例以dye/Pt/B-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.5V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.1M KHCO₃水溶液25mL，加入虎红，浓度为2 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到328μM×L^-1。

实施例15

本实施例以dye/Pt/S-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.6V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚紫，浓度为3 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到460μM×L^-1。

实施例16

本实施例以dye/Cu/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入甲基红，浓度为2 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到346μM×L^-1。

实施例17

本实施例以dye/Ru/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴甲酚绿，浓度为2 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到446μM×L^-1。

实施例18

本实施例以dye/Rh/N-ZnO为光阴极，BiVO₄电极为光阳极，硅太阳电池提供外接电力，电压0.8V。50mL电化学密闭玻璃反应器中安装电极，加入0.2M KHCO₃水溶液25mL，加入溴百里酚蓝，浓度为2 mM；用CO₂气体置换水中空气30分钟后密闭反应器。将反应器与硅太阳电池连接，置于日光下，四小时后重新补充CO₂气体；重复以上过程，1小时后，甲醇浓度达到340μM×L^-1。

对以上各实施例的电解液进行精馏，即可得到甲醇水溶液。