光补电电解水制氢微电极光纤、光缆及制氢装置的制作方法

本实用新型涉及一种制氢装置，特别是指一种光补电电解水制氢微电极光纤、光缆及制氢装置。

背景技术：

氢气作为二次能源，必须通过一定方法才能将它制备出来。制氢方法很多，传统的制氢方法主要有化石燃料的重整、工业副产氢气和电解水制氢。

电解水制氢就是利用电能来分解水，获得氢气。通过电解水方法得到氢气纯度较高，可达到99.98％，但是这个过程耗费的电量很高，目前工业上电解1Nm³氢气，约耗电量4～5度电，效率约为50％～70％。考虑到目前的供电以煤电为主，电解制氢间接产生了大量温室气体CO₂和其他污染物。

太阳能制氢是利用太阳能生产氢气的系统，主要有光分解制氢，太阳能发电结合电解水制氢两类。和传统的技术方法相比，这类系统有很大的潜力可以减少电解氢成本。目前全球正在开展光电化学池材料科学和系统工程的基础和应用研发计划。迄今示范型太阳能-氢气转换效率可达16％。

中国专利申请，公布号CN102534645A，公开了一种光催化辅助电解水制氢的方法，以工业化的电解水制氢装置为基础，通过光催化材料对电解池阳极进行修饰，并采用光源辐照阳极，在电解水的过程中耦合光催化过程，实现光催化辅助电解水制氢。该发明将光催化与电解水有机地耦合在一起，产生协同效应，降低了电解池电压和制氢电耗。然而，该发明仅仅提出了光补电制氢的思路，对 其实际应用涉及较少，并且没有提供可工业化应用的制氢装置。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于提供一种高效、节能的光补电电解水制氢微电极光纤、光缆及制氢装置，利用清洁太阳能补充电解水制氢的部分能量。

为实现上述目的，本实用新型所设计的光补电电解水制氢微电极光纤，包括导光内芯，所述导光内芯至少具有由其首端向后延伸的第一导光段和位于第一导光段后面的第二导光段，所述第一导光段为周向壁面透光段，所述第二导光段为周向壁面透光段或不透光段；所述导光内芯在其第一导光段上由内而外依次设置有吸光层、内电极层、绝缘层、质子交换膜和外电极层，所述绝缘层与质子交换膜之间形成有空隙层；所述吸光层为受光能激发产生电子的光伏材料层，可将导光内芯传来的光能转换成电能；所述内电极层与质子交换膜通过穿透绝缘层与空隙层的多个微电极相连，所述多个微电极环绕内电极层均匀分布；所述外电极层为多孔导电结构；所述导光内芯在其第二导光段上设置有导电层，所述导电层与内电极层相连。

该微电极光纤在具体应用时，只需将其第一导光段浸入到现有的电解液槽中，并将第二导光段、外电极层分别与外部电源的正负极相连或通过接地的方式间接相连，形成完整的电解池；同时导光内芯将光能导入，激发吸光层产生电子形成光电池，补充消耗的电能。

优选地，所述导电层与内电极层由相同的导电材料一体化制作成型。

所述导光内芯还具有位于第二导光段后面的第三导光段，所述第三导光段为周向壁面不透光段。

优选地，所述导光内芯在其第一导光段首端的内电极层通过绝 缘层包覆密封，也可以采用绝缘材料将整个端部包覆密封。若不密封可能因为漏电损失少量电能，但由于催化作用内电极层的反应主要集中在微电极上，且露出的面积很小，因此漏电损失较小，仍然能够实施。

优选地，所述吸光层的厚度为50nm～20μm，所述内电极层的厚度为50nm～50μm，所述绝缘层的厚度为10nm～50μm，所述微电极的半径为100nm～20μm，所述质子交换膜的厚度为0.05～0.5mm。

优选地，所述导光内芯为石英光纤、塑料光纤、晶体光纤、高分子材料光导管、玻璃光导管、玻璃光纤或透光云母光纤等具有光沿表面高通量传输特性的物质。导光内芯为细长的线形，实心、空心皆可，其横截面积可以是圆形、长方形(如光导带)等。

优选地，所述微电极为Pt电极、Pd电极或含有NiS的Fe电极。微电极可以采用光刻蚀压印技术等方式穿透绝缘层并连接到内电极层上，微电极相当于内电极层的延伸，增大了内部电极的反应面积，并且起到催化作用。

优选地，所述内电极层或外电极层作为阴极时其制作材料为Pt、Pd、Cu、Al、石墨烯、Ti、Tl、Cr或Au，作为阳极时其制作材料为搭载催化剂的C或Ni，所述催化剂为铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中的一种或多种。本发明微电极光纤根据阴阳极的位置不同分为两种类型，一种是阴极在内(即内电极层)、阳极在外(即外电极层)；另一种是阳极在内、阴极在外；连接外部电源时阴极连接负极，阳极连接正极。

优选地，所述吸光层是采用二羧基联吡啶的二价钌盐有机染料，通过金属有机气相沉积或化学气相沉积，在导光内芯表面形成的吸光层，其中以化学气相沉积最优，或者是在真空条件下将所述有机染料与有机粘胶混合甩膜在导光内芯表面形成的吸光层。

优选地，所述吸光层是采用无机半导体材料，通过真空喷涂、 真空溅射、热蒸镀或物理气相沉积在导光内芯表面形成的吸光层；所述无机半导体材料为TiO₂、ZnS、CdSe、MoS、CuInS或GaInP；优选为n型TiO₂，ZnS或粒径为5～10nm的CdSe量子点，三维尺度都在纳米级(0.1～100nm)。

优选地，所述绝缘层的材料为二氧化硅、氮化硅、聚酰亚胺或聚对二甲苯。

优选地，所述质子交换膜为全氟磺酸隔膜(Nifion膜)、磺酸基化聚苯乙烯膜、改性全氟磺酸聚合物膜或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸膜中的一种。

可选地，所述电解液为水、酸性溶液、碱性溶液或含电解活化剂的水溶液，电解液的酸、碱性质要以质子交换膜可承受为准。

考虑到单根微电极光纤很细，为便于使用和保护微电极光纤，本发明同时提供了一种光补电电解水制氢光缆，包括保护套管，所述保护套管内包覆有沿轴向相邻布置而呈集束状的多根微电极光纤，所述微电极光纤为前述光补电电解水制氢微电极光纤。优选地，在保护套管内多根所述微电极光纤紧密相邻布置，紧密相邻的好处是使整个制氢光缆剖开外层后只要最外侧的微电极光纤直接或间接的与外接电源相连，就能实现全部微电极光纤与外接电源导通，不必对每根微电极光纤分别连接电源，方便操作。

基于前述微电极光纤和制氢光缆的具体应用，本发明还提供了一种光补电电解水制氢装置，包括电解液槽、制氢光缆、内电极汇流件、外电极汇流件和光纤分散装置；所述制氢光缆为前述光补电电解水制氢光缆，用于伸入到电解液槽中电解制氢；所述制氢光缆的保护套管在对应于其内呈集束状的微电极光纤的第一导光段首端剖开一段，从而暴露出第一导光段外表面上的外电极层；所述制氢光缆的保护套管在对应于其内呈集束状的微电极光纤的第二导光段剖开一段，从而暴露出第二导光段外表面上的导电层；所述呈集束 状的微电极光纤的第一导光段通过光纤分散装置分散浸泡在电解液槽的电解液中，且各第一导光段外表面上的外电极层与外电极汇流件电连接；所述呈集束状的微电极光纤的第二导光段布置在电解液槽的外面，且各第二导光段外表面上的导电层与内电极汇流件电连接。

优选地，所述制氢光缆的数量为多根，阵列分布在电解液槽的上方。

优选地，所述光纤分散装置包括上下固定设置在电解液槽内的上阵列孔板和下阵列孔板，所述上阵列孔板和下阵列孔板上开设有上下对应且阵列分布的多个光纤固定孔，每根所述微电极光纤的第一导光段通过上下对应的两个光纤固定孔进行固定。

优选地，所述上阵列孔板为绝缘体；所述下阵列孔板为导电体，并作为外电极汇流件，通过其上的光纤固定孔与各微电极光纤的第一导光段外表面上的外电极层相连；所述内电极汇流件为电缆接口铜环，箍套在剖去保护套管后的呈集束状的微电极光纤的第二导光段上，并与其外表面上的导电层相接触。

优选地，所述电解液槽的上部还设置有除泡网。

本发明设计原理：

一个电化学过程是否有实用价值的经济效益，常用转化率、电流效率、电能消耗和空时产率等指标来评价。本发明通过引入新材料，优化结构设计，改进完善这几个指标参数，进而获得具有可实现经济价值的电解水制氢方法。

为阐释本发明电解水制氢怎样提高经济价值，首先列出电解水原理：

1)反应原理

在酸性溶液电解时，

阴极：2H⁺+2e→H₂

阳极：H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e

在碱性溶液中电解时，

阴极：2H₂O+2e→H₂+2OH^-

阳极：2OH^-→1/2O₂+H₂O+2e

两种情况下的总反应均为：

H₂O→H₂+1/2O₂

2)槽电压

理论分解电压 Ed

氧过电位 h_氧

氢过电位 h_氢

溶液欧姆压降 IR_溶液

隔膜欧姆压降 IR_隔膜

气泡效应压降 IR_气体

电极欧姆压降 IR_u

槽电压(合计)V＝Ed+h_氧+h_氢+∑IR

由上述知，当电流效率一定时，电压的大小决定了电能消耗多少。

在反应条件一定的情况下，电解水制氢的分解电压Ed为定值，主要由电场提供。通过利用光催化材料给予电解电极一定电压补偿，补充的能量由太阳能提供，从而降低电能消耗。

氢和氧的过电位h_氧、h_氢跟材料有关，选择合理的低氢过电位和低氧过电位材料，降低电能消耗。由于低氢和氧过电位材料如Pt、Pd、Co、Ni、Cu等金属材料，大多为贵金属，价格昂贵。微电极的尺寸非常小，对材料使用量很少，由此我们可大胆使用性能好的材料，而不过多顾虑成本问题。

溶液的欧姆压降IR_溶液，通过使用“零间隙”的质子交换膜，从而降低溶液电阻。

气泡的效应压降IR_气体，通过利用多孔材料，降低气泡表面涨力，减少气泡产生量，从而降低气泡的效应压降。

电极欧姆压降IR_u，从电流与电极半径关系公式

可以看出，当电流达到稳态时，电极半径越小，电流越小，可以忽略电极欧姆压降，则无需再进行电压调试，可以省去参比电极，节约电解槽设计空间。

微电极、膜、多孔材料等技术的使用，降低设计电解槽体积V；使用多根微电极阵列布置，电子沿金属表面传递，增大电极面积A，提高空时产率A/V值，增加单位体积的电解槽在单位时间内所得产物的量。

本实用新型的有益效果是：1)通过使用微电极、质子交换膜和多孔技术，来提高电能效率，利用太阳能作为电能的补充，有效降低了电能消耗，增加了空时产率；2)微电极光纤直径小，电极反应的比表面积大，能够减少材料使用量，降低成本，解决传统电解水不经济问题；3)该制氢装置可在一个电解液槽上阵列的安装多个制氢电缆，也可作为集成模块的使用，实现电解水制氢的大规模应用；4)可以在相当高的电流密度下操作，而槽电压很低，电解1Nm³氢气，消耗电能在1度左右，电能效率达到90％，空时产率A/V可到200cm^-1。5)电极做成光纤和光缆的形式，易于批量化生产，使用方便，并可随时增减制氢规模。

附图说明

图1为实施例1～4中光补电电解水制氢装置的结构示意图。

图2为图1中制氢光缆横向剖开的结构示意图。

图3为图2中微电极光纤沿中轴线剖开的结构示意图。

图4为图3中微电极光纤在第一导光段横向剖开的结构示意图。

图5为图1中上阵列孔板/下阵列孔板的俯视结构示意图。

图6为实施例5中光补电电解水制氢装置的俯视结构示意图。

图7为图3中单根微电极光纤的电解原理示意图，该图为原理图，不是实际存在的电解池。

其中：微电极光纤1、第一导光段A、第二导光段B、第三导光段C、导光内芯2、吸光层3、内电极层4、绝缘层5、空隙层6、微电极7、质子交换膜8、外电极层9、导电层10、制氢光缆11、保护套管12、电解液槽13、电解液14、电缆接口铜环15、辅助定位网16、上阵列孔板17、下阵列孔板18、光纤固定孔19、除泡网20、气体出口21、水入口22、水出口23、废液排口24、外部电源25、导线26

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本实用新型作进一步的详细说明。

实施例1

如图1～5所示，本实施例提供的光补电电解水制氢装置，包括电解液槽13、制氢光缆11、内电极汇流件、外电极汇流件和光纤分散装置。各部分具体说明如下：

制氢光缆11包括保护套管12，保护套管12内包覆有沿轴向紧密相邻布置而呈集束状的多根微电极光纤1。

微电极光纤1包括导光内芯2，导光内芯2依次分为第一导光段A、第二导光段B和第三导光段C三段。导光内芯2在第一导光段A周向壁面透光，在第二导光段B、第三导光段C周向壁面不透光。导光内芯2在第一导光段A由内而外依次设置有吸光层3、内电极层4、绝缘层5、质子交换膜8和外电极层9，绝缘层5与质子交换膜8之间形成有空隙层6。内电极层4与质子交换膜8通过穿透绝缘层5与空隙层6的多个微电极7相连，多个微电极7环绕内电极层4 阵列分布。外电极层9为多孔导电结构。第一导光段A首端的内电极层通过绝缘层5包覆密封。导光内芯2在第二导光段B设置有导电层10，导电层10由内电极层4向第二导光段B延伸得到，为便于生产制造，吸光层3在第二导光段B也进行了保留，整体上相当于第二导光段B只制作了内电极层4及以内的部分，或者相当于对应于第一导光段A的绝缘层5及以外的部分被剖去了。第三导光段C仅包含导光内芯2，不含吸光层3等各层。

导光内芯2采用具有光沿表面高通量传输特性的特种石英光纤，其在第三导光段C的部分镀有增透膜。外电极层9作为阳极，其材料选择为搭载羟基氧化铁催化剂的多孔碳层。内电极层4作为阴极，采用真空溅射一层厚度为500nm导电Cu，用于传输电源电流和收集吸光层3产生的电子电流。吸光层3的材料选择为n型TiO₂，采用真空喷涂在导光内芯2上形成吸光层3，厚度在500nm。绝缘层5的材料选择为二氧化硅，厚度为1μm。微电极7的材料选择为Pt，半径为100nm，采用光刻蚀压印技术，在绝缘层5制备阵列分布的微电极7。质子交换膜8选择为Nifion膜，其作用为容许质子传导，隔离氧气和氢气，其厚度为0.1mm。

制氢光缆11从电解液槽13的顶部穿入并固定，其包含第一导光段A的一端伸入到电解液槽13内的电解液14中。制氢光缆11的保护套管12在微电极光纤1的第一导光段A、第二导光段B剖开一部分并露出其中的微电极光纤1。在第一导光段A，各微电极光纤1通过光纤分散装置分散并浸泡到电解液14内，各微电极光纤1的外电极层9与外电极汇流件电连接。在第二导光段B，各微电极光纤1的导电层10与内电极汇流件电连接。

光纤分散装置包括上下固定设置在电解液槽13内的上阵列孔板17和下阵列孔板18，上阵列孔板17和下阵列孔板18上开设有上下对应且阵列分布的多个光纤固定孔19，每根微电极光纤1的第一导 光段穿过上下对应的两个光纤固定孔19并固定在其上。

上阵列孔板17为绝缘体。下阵列孔板18为导电体，并作为外电极汇流件，通过其上的光纤固定孔19与第一导光段A外表面上的各微电极光纤1的外电极层9相连，并进一步通过导线26与外部电源25相连。内电极汇流件为电缆接口铜环15，箍套在剖去保护套管12后的呈集束状的微电极光纤1的第二导光段B上，并与其外表面上的导电层10相接触，电缆接口铜环15进一步通过导线26与外部电源25相连。

光纤分散装置由上阵列孔板17、下阵列孔板18和光纤固定孔19构成。在上阵列孔板17、下阵列孔板18之间还布置有辅助定位网16，微电极光纤1从其网孔中穿过，效果相当于多层阵列孔板，可加强微电极光纤1位于两孔板之间部分的稳定性。

电解液槽13上还设置有气体出口21、水入口22、水出口23、废液排口24和除泡网20。电解产生的H₂、O₂等通过气体出口21输出并进一步送到气体分离系统进行分离。

对上述装置进行工作特性测试，分别在未加太阳光照电解水制氢N和加太阳光照电解水制氢Y的条件下进行比较试验，试验光照条件为太阳光，光照强度8万lx，结果如下表：

表1微电极电解制氢工作特性

由表1可知，在光照补充电子的条件下，可在低电压环境进行较好的制备氢气过程，效率更高，生产的氢气纯度好。

实施例2

本实施例所提供的光补电电解水制氢装置，其导光内芯2采用扁平的光导带，吸光层3的材料选择为5nmCdSe量子点，其他与实 施例1相同。

对上述装置进行工作特性测试，分别在未加太阳光照电解水制氢N和加太阳光照电解水制氢Y的条件下进行比较试验，试验光照条件为太阳光，光照强度8万lx，结果如下表：

表2微电极电解制氢工作特性

由表2可知，在光照补充电子的条件下，可在低电压环境进行较好的制备氢气过程，效率更高，生产的氢气纯度好。

实施例3

本实施例所提供的光补电电解水制氢装置，其内电极层4的材料为石墨烯，其他与实施例1相同。

对该装置进行工作特性测试，分别在未加太阳光照电解水制氢N和加太阳光照电解水制氢Y的条件下进行比较试验，试验光照条件为太阳光，光照强度8万lx，结果如下表：

表3微电极电解制氢工作特性

由表3可知，在光照补充电子的条件下，可在低电压环境进行较好的制备氢气过程，效率更高，生产的氢气纯度好。

实施例4

本实施例所提供的光补电电解水制氢装置，其微电极8的材料8 为含有NiS的Fe电极，其他参数与实施例1相同。

对该装置进行工作特性测试，分别在未加太阳光照电解水制氢N和加太阳光照电解水制氢Y的条件下进行比较试验，试验光照条件为太阳光，光照强度8万lx，结果如下表：

表4微电极电解制氢工作特性

由表4可知，在光照补充电子的条件下，可在低电压环境进行较好的制备氢气过程，效率更高，生产的氢气纯度好。

实施例5

如图6所示，本实施例所提供的光补电电解水制氢装置，其制氢光缆11的数量为6根，阵列分布(3×2)在电解液槽13上，其他与实施例1相同。

工作原理：

为便于说明上述实施例的工作过程，孤立单根导光内芯2为研究对象，其形成的电解池如图7所示。其工作过程如下：

1)导光内芯2在第三导光段C吸收光能，并将光能传输至第一导光段A的吸光层3，吸光层3吸收光能并产生电子，电子传递至阴极(内电极层4)。外部电源25的负极也将电子传递至阴极。

2)电解液14中的水在阳极(外电极层9)上失去电子，产生氧气和质子，质子通过质子交换膜8传递给微电极7，质子在微电极7上与电子结合生成氢气。氧气从多孔阳极上逸出，氢气从空隙层6逸出。阳极上失去的电子传递给了外部电源25的正极。

3)电解液槽13收集的氢气、氧气等混合气体进一步通过气体 分离装置进行分离。