金属有机骨架材料的批量电化学合成装置的制作方法

本实用新型涉及一种电化学合成装置及方法，具体来说是一种批量合成金属有机骨架材料的电化学合成装置，以及用所述装置合成金属有机骨架材料的方法。
背景技术：
：金属有机骨架材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，简称MOFs。由于MOFs材料是一种无机-有机杂化材料，由无机金属离子和有机配体杂化组合，所以它兼具无机材料和有机材料的特点，无机成分使其具有固定的孔道和特定功能，有机成分则使其拥有更大的比表面积并兼具可设计性、孔道尺寸可调节性、孔道表面易功能化等特点。中国专利“一种纳米级金属有机骨架材料的制备方法”(授权公告号102617646B)中公开的纳米级金属有机骨架材料的制备方法包括金属盐、有机配体在溶剂中，加入适当的碱以增加有机配体在溶剂中的溶解度，从而加速MOFs成核获得纳米级MOFs材料，制备得到的纳米级MOFs材料的比表面积大，二氧化碳吸附能力强。中国专利申请(申请号201310428964.1)“金属有机骨架材料、其制备方法及其用途”中公开的金属有机骨架材料制备方法为：将金属盐、有机配体和溶剂装入特氟龙内杯，然后将特氟龙内杯置于一个铁杯内，再将铁杯放入高温炉内进行高温反应，属于传统的溶剂热制备方法。中国专利申请(申请号201410766174.9)“一种金属有机骨架材料的制备及应用”中公开了采用水热法或加热回流法合成MOF(Fe)材料。水热法需在反应釜内高温反应，而且用到氢氟酸，该方法存在耗能大，对设备的腐蚀性强的缺点。目前常用的合成MOFs材料的方法有水热/溶剂热法、扩散法、机械研磨法、微波合成法和超声合成法等，这些方法在不同程度上存在高温高压高耗能、合成工艺复杂、对反应设备和环境要求苛刻、生产效率低等问题。电化学合成方法是一种常温常压、绿色环保、高效率的合成方法，但熟练掌握其工艺却难度很大。中国专利1886536B公开了一种结晶、多空的金属有机骨架材料的电化学制备方法，但其产量只能达到克级，且并未见公开具体的合成装置，本实用新型设计了一套方便、快捷的电化学合成装置，能实现批量合成MOFs材料。技术实现要素：本实用新型解决的技术问题是：合成MOFs材料常用水热合成法，其需高温高压、高耗能、合成工艺复杂、对反应设备和环境要求苛刻、生产效率低，产量也非常低，只能达到克级(g)生产。现有技术公开了电化学合成技术原理，但没有具体的装置。本实用新型的目的在于设计一套方便、快捷的利用电化学方法合成MOFs材料的装置，不仅降低成本，还能快速、高纯度的合成金属有机骨架材料单晶，产量能够达到公斤级(kg)，同时实现反应介质的循环使用，降低能耗。具体来说，针对现有技术的不足，本实用新型提供了如下技术方案：一方面，本实用新型提供了一种金属有机骨架材料的电化学合成装置，包括反应池本体1和产物槽2，该装置在产物槽2下方还设有过滤筛3和回流池4，其中，在反应池本体1内设有通孔固定件6和开设有槽道10的卡槽板7，以及卡设在卡槽板7的槽道10内的阳极板和阴极板。优选的，反应池本体1和产物槽2相连为一体，通孔固定件6贯穿反应池本体1而插入至产物槽2中。优选的，所述卡槽板7的一侧固定在通孔固定件6上，卡槽板7的数量至少为3。优选的，各卡槽板7以通孔固定件6为中心均匀分布，各卡槽板7上边的槽道10分布相同，槽道10数量均为(3n-1)，n为电极反应的组数且至少为1。优选的，卡槽板7上的各槽道10用于卡入阳极板、阴极板或绝缘隔板，各槽道10的间距为0.5-30mm。优选的，卡槽板7上的各槽道10用于卡入阳极板、阴极板或绝缘隔板，各槽道10的间距为1-10mm。优选的，卡槽板7上相邻的两个卡入阳极板和阴极板的槽道10间距相同。优选的，产物槽2呈漏斗状，下端设有塑料活塞9，过滤筛3放置于回流池4上方，过滤筛3和回流池4独立于反应池本体1设置于反应池本体1下方，回流池4的侧壁上设有孔。优选的，回流池4内设有泵，回流管8经由所述孔从回流池4插入反应池本体1内，过滤筛3为100-300目的筛网。优选的，所述装置还包括外部支架5。优选的，所述绝缘隔板为玻璃或陶瓷，更优选玻璃。优选的，卡设在卡槽板7的槽道10内的阳极板和阴极板为同种金属，该金属选自锌、铜、锰、铁、钴、镍、铬、锆、铝和钛中的一种，优选锌、铜或钴。另一方面，本实用新型还提供了采用前述金属有机骨架材料的电化学合成装置合成金属有机骨架材料的方法，其合成步骤包括：将阳极板、阴极板卡入槽道10，加入反应介质，接通电源，开始反应，产物蓄积到产物槽2，通过过滤筛3截留产品，反应介质进入回流池4。优选的，进行2组或2组以上电池反应，往所述槽道10内卡入绝缘隔板。优选的，所述绝缘隔板为玻璃或陶瓷，优选玻璃。优选的，通过打开回流池4内的泵将反应介质经由回流管8导回反应池本体1。优选的，所述阳极板和阴极板为同种金属，选自锌、铜、锰、铁、钴、镍、铬、锆、铝和钛中的一种，更优选锌、铜或钴。优选的，所述反应介质是导电盐与反应物和溶剂形成的混合物。优选的，所述导电盐为无机酸、磺酸、膦酸、硼酸、烷氧基磺酸、磺酰胺的盐、季铵离子或质子化的胺中的一种或几种；反应物为有机配体化合物，包括咪唑类化合物，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或苯并咪唑；羧酸类化合物，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸或均苯三甲酸；反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲亚砜、四氢呋喃和水中的一种或几种。优选的，以重量计，导电盐的浓度为0.1-6.0％，优选1.0％-2.0％；有机配体化合物的浓度为0.5-15％，优选2.5％-5.0％。优选的，阳极板和阴极板间的电势差为1.5-30v。与现有技术相比，本实用新型的有益效果在于：提供了可以高效、批量、廉价地合成高纯度金属有机骨架材料的电化学合成装置，解决了MOFs材料不能批量制备的问题。此外，溶液的充分重复利用，减小了有机溶剂造成的环境污染，实现了低能耗。附图说明图1是实施例一所述批量合成MOFs材料的装置结构示意图，其中1-反应池本体，2-产物槽，3-过滤筛，4-回流池，5-外部支架，6-通孔固定件，7-卡槽板，8-回流管，9-活塞，槽道10；图2是图1在A-A＇位置的剖面图；图3为图1在B-B＇位置的剖面图；图4为实施例二合成的ZIF-8的XRD图；图5为实施例二合成的ZIF-8的SEM图；图6为实施例二合成的ZIF-8的红外图；图7为实施例三合成的ZIF-8的XRD图；图8为实施例三合成的ZIF-8的SEM图；图9为实施例三合成的ZIF-8的红外图；图10为实施例四合成的ZIF-67的XRD图；图11为实施例四合成的ZIF-67的SEM图；图12为实施例四合成的ZIF-67的红外图；图13为实施例五合成的ZIF-67的XRD图；图14为实施例五合成的ZIF-67的SEM图；图15为实施例五合成的ZIF-67的红外图。具体实施方式本实用新型提供了一种批量合成MOFs材料的电化学合成装置，在常温常压即能发生反应，能耗低，合成工艺简单，产量能达公斤级，且反应介质能够循环使用，减少对环境的污染，降低成本。在本实用新型的一种优选实施方式中，提供了一种批量合成MOFs材料的装置，其结构组成包括：反应池本体1、产物槽2、过滤筛3、回流池4、外部支架5、通孔固定件6和开设有槽道10的卡槽板7。其中，过滤筛3和回流池4位于产物槽2的下方，且与产物槽2不相连；反应池本体1与产物槽2相连为一体，外部支架5将反应池本体1固定，反应池本体1内还设有通孔固定件6和开设有槽道10的卡槽板7以及卡设在卡槽板7的槽道10内的阳极板和阴极板。其中，参加电化学反应的阳极板和阴极板为相同的金属板，各组电解池中的阳极板与阴极板的间距相同，即同时进行电解池反应的各组电池的电极间距相同。其中，通孔固定件6贯穿反应池本体1而插入产物槽2；卡槽板7一侧固定在通孔固定件6上，卡槽板7以通孔固定件6为中心均匀分布，各个卡槽板7上的槽道10数量相同、分布相同。每个卡槽板7上含有(3n-1)个槽道10，其中n表示电极反应的组数，n≥1。卡入用于电极反应的阳极板和阴极板或绝缘隔板后，反应池本体1内形成多圈层空间结构。卡槽板7的另一侧可以固定在反应池本体1的内壁上，也可以不固定。当卡槽板7的另一侧不固定时，卡槽板7与通孔固定件6为一体，可以从反应池本体1中抽离，同时在反应池本体1和产物槽2连接面上设置与卡槽板7相匹配的卡合部件；使用时，将固定在通孔固定件6上的卡槽板7的底部卡入设于反应池本体1和产物槽2连接面的与卡槽板7相匹配的卡合部件。其中，反应槽2的下端设有塑料活塞9，当反应产物蓄积后，打开活塞9，产物被过滤筛3截留，反应介质进入回流池4，打开回流池4内的泵，通过回流管8将回流池4回收的反应介质导回反应池本体1，实现溶液重复利用，持续反应。本实用新型设计的批量合成MOFs材料的电化学合成装置，通过在卡槽板7上设置若干个槽道10，卡入参与电池反应的阳极板和阴极板，以及将各组电池隔开的绝缘隔板后，反应池本体1内形成多圈层结构，可同时进行多组电极反应，合成MOFs的产量达公斤级，实现批量合成金属有机骨架材料。在本实用新型的另一种优选实施方式中，本实用新型提供了一种利用批量合成MOFs材料的电化学合成装置来合成MOFs材料的方法，主要步骤包括：将阳极板、阴极板以及根据需要选用的绝缘隔板卡入槽道10，加入反应介质，接通电源，开始反应，产物蓄积到产物槽2，通过过滤筛3截留产品，反应介质进入回流池4。其中，当同时进行2组或2组以上电极反应时，需要在各组电极反应的电极板之间的槽道10内卡入绝缘隔板；加入的反应介质是导电盐和有机配体化合物溶于反应溶剂后形成的混合物；外加电源提供阳极板和阴极板间的电势差，数值范围为1.5-30v。反应产物在产物槽2蓄积后，打开活塞9，产物被过滤筛3截留，反应介质进入回流池4，打开回流池4内的泵，通过回流管8将回流池内回收的反应介质导回反应池本体1，实现溶液重复利用，持续反应。其中，阳极板和阴极板的材料相同，均为金属，阳极在本方法的过程中溶解或部分溶解，属于“牺牲阳极”。本实用新型中的电极材料优选锌、铜和钴，绝缘隔板优选玻璃。绝缘隔板将各组电极隔开，形成多个独立的电解池，同时发生电解反应，不相互影响。阳极板、阴极板和绝缘隔板卡入卡槽板7中的各个槽道10之后，形成多圈层结构，充分利用反应池本体1的空间，实现多组电极同时反应，产量提高到公斤级。其中，反应介质包括导电盐、反应物和溶剂。其中，反应介质中所述的导电盐为无机酸、磺酸、膦酸、硼酸、烷氧基磺酸、磺酰胺的盐、季铵离子或质子化的胺中的一种或几种，优选质子化的铵盐。其中，反应介质中所述的反应物为有机配体化合物，包括咪唑类和羧酸类化合物，优选2-甲基咪唑、2-乙基咪唑苯并咪唑、对苯二甲酸、间苯二甲酸和均苯三甲酸。其中，反应介质中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二甲亚砜、四氢呋喃和水中的一种或几种。其中，合成MOFs材料的方法过程中，通过调节电压、电流、导电盐浓度和种类以及反应溶剂可以提高产品的产率和纯度。具体而言，反应参数为：电极板间的电压大小为1.5-30v，导电盐浓度为0.1-6.0％，有机配体的浓度为0.5-15％。以本实用新型所述的电化学合成装置合成MOFs材料，产量能够达到公斤级。下面通过具体实施例来进一步说明本实用新型的MOFs材料批量电化学合成装置及合成方法。以下的实施例中，所用试剂和设备的厂家和规格如表1和表2所示。表1本实用新型所用原料及厂家信息名称纯度/成分厂家2-甲基咪唑分析纯百灵威甲基三丁基氯化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司锌板99.98％百灵威钴板99.98％百灵威乙醇分析纯北京化工厂表2本实用新型所用设备的信息实施例一本实用新型的一种优选的批量电化学合成MOFs材料的装置如图1所示，所述装置包括下述单元：反应池本体1、产物槽2、过滤筛3、回流池4、外部支架5、通孔固定件6，卡槽板7，回流管8、活塞9和卡槽板7上的槽道10。其中，反应池本体1为圆筒状，与漏斗状的产物槽2相连为一体，呈“铅笔头”状，反应池本体1中生成的产物直接进入产物槽2。其中，通孔固定件6为玻璃圆筒，卡槽板7的一侧固定在通孔固定件6上，共3个卡槽板7互成120°角度分布；卡槽板7为玻璃板，其上边含有5个槽道10，各槽道10间距为10mm；通孔固定件6置于反应池本体1的中心，卡槽板7的另一侧与反应池本体1的内壁固定，从而使反应池本体1内的结构固定，这样卡入电解池反应用的电极板或绝缘板后，反应池本体1内各部件不会漂移。需说明的是，当反应池本体1的半径远大于通孔固定件6的半径与卡槽板7的宽度之和时，卡槽板7的另一侧不固定在反应池本体1的内壁上，而是通过在反应池本体1与产物槽2相接的界面上设置与卡槽板7相匹配的卡合部件，以将卡槽板7和通孔固定件6固定在反应池本体1内，在不使用装置时，相连为一体的卡槽板7和通孔固定件可以从反应池本体1中抽离拆卸。参与电极反应的阳极板、阴极板以及将电解池隔开的绝缘隔板均为圆筒状，依次将其卡入卡槽7上的槽道10内，同一块阳极板、阴极板或绝缘隔板在卡入槽道10的时候需保证同时卡入3个卡槽板7上的相同槽道10，即保证同一块阳极板、阴极板或绝缘隔板相对通孔固定件6处于相同的半径范围，由此保证同一组电极反应的阳极和阴极间距一致。本实施例中所用卡槽板7上边均匀设有5个槽道10，以通孔固定件6为中心，从里到外依次卡入阳极板、阴极板、绝缘隔板、阳极板和阴极板，形成两组电解池。阳极板和阴极板为相同的金属板，且两组电解池中的阳极板与阴极板的间距相同。反应池本体1和产物槽2的材质为玻璃，过滤筛3的侧面材质为不锈钢，网筛为尼龙网，筛网为100目，过滤筛3的直径与回流池4的直径相匹配，即过滤筛3刚好能卡在回流池4的上端，独立于反应池本体1和产物槽2。从产物槽2中流出来的溶液经过过滤筛3后，产品被截留在筛网上，反应介质流入回流池4。需说明的是，过滤筛3的作用是截留产品，筛网的面积可以大于、等于或小于回流池4的横截面积，只要在收集产品时将过滤筛3固定于回流池4上端，实现过滤功能即可。回流池4内放置有一小型回流泵，泵与回流管8相连，泵提供动力将回流池4内的回收的反应介质经由回流管8导回反应池本体1。实施例二采用实施例一所述电化学合成装置合成沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8，具体步骤包括：1)阳极板和阴极板均为圆筒状的锌板，绝缘隔板为圆筒状的玻璃隔板，将阳极板、阴极板和玻璃隔板依次卡入各个槽道，其中玻璃隔板位于第3槽道，将两组电解池隔开；2)关闭活塞9，加入反应介质，所述反应介质为1.5％导电盐十二烷基三甲基氯化铵和2-甲基咪唑的乙醇溶液(2.5％)形成的混合溶液，总体积为25L。3)接通电源，设置电极板间的电压为5v，开动搅拌，转速300rpm；4)生成的产物蓄积于产物槽2；5)打开活塞9，产物及体系溶液流经过滤筛3，产物被截留在筛网上，溶液进入回流池4；6)打开置于回流池4中的回流泵，溶液经回流管8导回反应池本体1；7)收集产品，用乙醇：水为1:1(v/v)的溶液洗涤3次；8)产品于室温下干燥2-3h，产量0.49kg，产率98.0％。上述合成反应对应的化学方程式如式(1)-(3)所示：阳极反应：Zn→Zn2++2e-；(1)阴极反应：H-MeIM→MeIM-+H+；2H++2e-→H2(g)(2)总反应：Zn+2H-MeIM+2H2O→Zn(MeIM)2·2H2O+H2(g)(3)采用XRD、SEM和红外分析仪对制备得到的产品ZIF-8进行结构表征，各检测分析结果见图4-6，结果表明本实用新型方法制备得到的ZIF-8很纯净无杂质，热稳定性好。实施例三本实施例与实施例二的区别在于：反应介质的组成为0.1％甲基三丁基氯化铵与0.5％有机配体化合物的乙醇溶液形成的溶液，电极板间的电压为1.5v。采用XRD、SEM和红外分析仪对制备得到的产品ZIF-8进行结构表征，各检测分析结果见图7-9，结果表明本实施例制备得到的ZIF-8纯净无杂质，热稳定性好。实施例四采用实施例一所述电化学合成装置合成沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-67具体步骤包括：1)阳极板和阴极板均为圆筒状的钴板，绝缘隔板为圆筒状的玻璃隔板，将阳极板、阴极板和玻璃隔板依次卡入各个槽道，其中玻璃隔板位于第3槽道，将两组电解池隔开；2)关闭活塞9，加入反应介质，所述反应介质为1.0％导电盐十六烷基三甲基氢氧化铵和2-甲基咪唑的乙醇溶液(4％)形成的混合液，总体积为25L。3)接通电源，设置电极板间的电压为30v，开动搅拌，转速300rpm；4)生成的产物蓄积于产物槽2；5)打开活塞9，产物及体系溶液流经过滤筛3，产物被截留在筛网上，溶液进入回流池4；6)打开置于回流池4中的回流泵，溶液经回流管8导回反应池本体1；7)收集产品，用乙醇：水为1:1(v/v)的溶液洗涤3次；8)产品于60℃下干燥1-2h，产量0.81kg，产率98.4％。上述合成反应对应的化学方程式如式(4)-(6)所示：阳极反应：Co→Co2++2e-；(4)阴极反应：H-MeIM→MeIM-+H+；2H++2e-→H2(g)(5)总反应：Co+2H-MeIM+2H2O→Co(MeIM)2·2H2O+H2(g)(6)采用XRD、SEM和红外分析仪对制备得到的产品ZIF-67进行结构表征，各检测分析结果见图10-12，结果表明本实用新型方法制备得到的ZIF-67很纯净无杂质，热稳定性好。实施例五本实施例与实施例四的区别在于：反应介质的组成为6％十二烷基三甲基氯化铵与15％有机配体化合物的乙醇溶液形成的溶液。采用XRD、SEM和红外分析仪对制备得到的产品ZIF-67进行结构表征，各检测分析结果见图13-15，本实施例制备得到的ZIF-67纯净无杂质，热稳定性好。当前第1页1 2 3