用于碱性水电解池的隔膜‑电极组件的制作方法

本发明涉及用于制造氢气和氧气的碱性溶液如苛性钠或苛性钾的电解。

背景技术：

本发明涉及工业碱性水电解，即碱性电解质如苛性钠或苛性钾的电解，旨在大规模生产高纯度氢气。

本领域已知的水电解槽可以根据所使用的分隔体分成两组，即配备有气密离子交换膜的电解槽和配备有多孔隔膜的电解槽。

膜式电解槽通常允许通过膜(作为液压不可渗透壁)的气密性质产生高纯度氢；因此，氧可以仅通过固态扩散穿过聚合物结构渗入阴极室。另一方面，一些严重的缺点与离子交换膜的使用有关，这些离子交换膜受到显著的欧姆下降的影响，特别是在大量生产氢所需的高电流密度范围。电阻性损失不仅是由于材料的固有性质，其依赖于聚合物基体中而不是水相中的离子传导，而且还由于需要使这种膜配备有内部增强件，例如ptfe网，用于确保在大型系统的机械性能和尺寸稳定性方面所需的可靠性。除了增加所嵌入膜的厚度之外，增强网减少了可用于离子迁移的聚合物部分：这两个组合因素的不可避免的后果是欧姆下降的进一步增加。已经描述了在水电解槽中使用非增强的膜，但是在操作的可靠性方面的结果证明在很大程度上不能令人满意。

本领域已知的隔膜电解槽具有相反的特征和缺点。一方面，即使在非常高的电流密度下，填充隔膜的内部孔隙率的电解质仍允许以显著更低的欧姆下降进行操作；另一方面，氢纯度受到行进穿过隔膜的氧的严重损害。这种不便是由在液相中填充孔隙的氧的扩散速率引起的，该速率远高于穿过离子交换膜的聚合物结构的扩散速率。此外，由于隔膜材料的亲水性和疏水性之间的平衡，一定部分的隔膜孔隙通常填充有气体。因此，低纯度氢的生产是所有多孔隔膜电解槽的固有特性。

为了尝试降低槽电压并提高隔膜电解槽中产物氢的纯度，vermeiren等人公开了(internationaljournalofhydrogenenergy34(2009)，9305-9315)使用通过铸造获得的电极隔膜电极组件(ede)，其作为单一电解槽包括阳极、隔膜和阴极，其中电极部件是铸造或无纺镍电极。以这种方式，可以以中等的电流密度例如2ka/m²获得具有良好氧纯度的合理降低和稳定的槽电压；然而，采用这种设置不能获得在高电流密度(例如4ka/m²)下的稳定操作，并且氢纯度仍远远不如可用膜式电解槽获得的。vermeiren等人将这种现象归因于对操作工作条件和性能之间的关系的理解不足，也表明电极孔隙率应该增加的事实。

因此证明需要提供一种水电解槽，其能够以高电流密度和极低电压提供高纯度氢，特别是用于大规模氢的生产应用。

技术实现要素：

在所附权利要求中阐述了本发明的各个方面。

在一个方面，本发明涉及一种析气电极和多孔分隔体隔膜(任选地是聚合物隔膜)的组件，其适用于用碱性电解质操作的水电解池，其中将包含分散在多孔网络中的无机亲水性粒料的基本平面的分隔体隔膜的一个主表面和由具有低于100微米孔尺寸的多孔体制成的基本平面的析气电极的一个主表面设置成相互直接接触而无渗透，所述基本平面的析气电极的一个主表面含有分散在导电基体中的电催化剂。在一个实施方案中，多孔体是介孔或微孔体。与vermeiren等人的假设相反，证明了提供具有非常细孔隙的析气电极，例如催化剂活化的中孔或微孔体在水管理和产物氢纯度方面是有益的。在本上下文中使用的术语“介孔体”是指孔直径在2nm和50nm之间的材料。在本上下文中使用的术语“微孔体”是指孔直径低于2nm的材料。上述定义与rouquerol，j等人(1994)发表的lupac参考文献“recommendationsforthecharacterizationofporoussolids",pureandappl.chem.66:1739-1758”一致，所述文献是本领域技术人员熟悉的。术语电催化剂在本上下文中用于表示能够降低析氢反应(her)的过电压的催化剂。在一个实施方案中，电催化剂是含有铂族元素或其氧化物或化合物的无负载或负载(例如碳负载)的催化剂，但也可以使用其它电催化剂例如基于ni或ni-mo合金的。发明人惊奇地发现，配备有本发明的组件的隔膜电解槽，其中析气电极部件用作析氢阴极，与现有技术的作为反电极的阳极网体连接，允许在隔膜水电解槽的典型电压下产生具有膜式水电解槽的纯度的氢，没有任何可扩展性的问题。在一个实施方案中，分隔体隔膜部件的多孔网络是聚合物网络。在一个实施方案中，分散在分隔体的多孔网络中的无机亲水性粒料包含任选混有有机粘合剂的氧化锆材料。这可以具有促进隔膜部件的亲水性和疏水性性能的微调的优点，该隔膜部件需要具有适当的润湿性以便填充有电解质(由氧化锆赋予)，同时具有合适的气体释放、机械和化学稳定性性能(由网络和任选的有机粘合剂赋予，其可以由氟化聚合物如ptfe或pps制成)。

在一个实施方案中，包含在析气电极部件中的电催化剂包含钌，例如以无负载的二氧化钌或碳负载的钌或氧化钌的形式。发明人惊奇地发现，钌基催化剂允许甚至优于显著更昂贵的铂的槽电压和氢纯度的组合，所述铂通常被认为是膜式水电解槽领域中贵金属的优选选择，在该领域中通常使用它。析气电极部件的多孔体可以具有选自一系列金属和导电碳材料的导电基体。在一个实施方案中，使用碳网形式的中孔或微孔体，例如任选的石墨化的针织物、编织或非织造碳布作为多孔体。发明人已经观察到，确保与分隔体隔膜部件紧密接触的柔性碳网通常比金属部件如烧结的金属或金属布表现得更好。析气电极部件的多孔体应优选不含聚合物组分：已经观察到，除了与电极的多孔体中的聚合物组分的存在相关的电阻率和脆性的固有增加外，聚合物组分还倾向于促进电极部件到隔膜部件的一些相互渗透。在这种条件下，在稳定条件下可以实现的最大电流密度会降低，且槽电压具有增加的总体趋势。

在一个实施方案中，电催化剂不均匀地分散在析气电极体中，分布呈现出梯度，其中最大催化剂浓度对应于与分隔体隔膜部件接触的表面。尽管发现催化剂在多孔体内部的渗透至一定程度在提高的氢纯度方面是有益的，但是发现朝向面对隔膜的表面提供更高浓度的催化剂在改进槽电压中更有效。在一个实施方案中，根据本发明的析气电极部件含有分散在200-500微米厚的微孔碳布内的1-20g/m²钌催化剂，其中至少80％的催化剂负载量限制在与面对分隔体隔膜部件的表面对应的10至20微米厚的层中。然而，本领域技术人员可以在不偏离本发明的范围的情况下，找出跨电极厚度的其它合适的催化剂分布。在一个实施方案中，与分隔体隔膜部件直接接触的析气电极部件的表面涂覆有离聚物层，例如通过沉积由e.i.dupontdenemoursandcompany商业化的全氟磺化的离子交换溶液所获得的膜。这可以具有有助于电极表面的疏水性和亲水性性能之间的平衡调节的双重优势，使得确保催化剂颗粒的最佳润湿性而不会达到完全的淹没，同时进一步有助于防止析气电极和分隔体隔膜部件的部分相互渗透。根据本发明的组件可以通过将如上所述的分隔体隔膜和析气电极热压在一起来制造；用于获得独立的非渗透组件的合适温度和压力条件可以由本领域技术人员容易地确定。在另一个实施方案中，通过分开组装在水电解槽内部紧密接触的两个部件并且依靠紧固压力和操作温度在几小时的操作中以获得有效的组装，可以原位获得该组件。发现0.1至0.25kg/cm²的紧固压力和70至90℃的操作温度是在广泛作业(campaign)中测试的所有组件的合适条件。

另一方面，本发明涉及一种碱性水电解池，包含分离的电解槽的堆，其包含如上所述的一个析气电极和一个多孔分隔体隔膜的组件，其中析气电极设置为阴极，并且通过内部弹性压力分配器例如金属垫子或泡沫在组件的主表面上方来施加0.1至0.25kg/cm²的紧固压力，所述分配器与合适的紧固装置例如拉杆或液压千斤顶连接。电解槽可以设置在层压，压滤型双极堆中，或本领域已知的任何其它类型的模块化设置中。在一个实施方案中，电解槽还配备有阳极，该阳极由与析气电极部件相对的侧面上面对该组件的网构成；可与分隔体隔膜部件隔开几毫米的阳极网可以是金属网体，例如镍网体，其任选地涂覆有适于降低析氧反应(oer)的过电压的电催化剂。

在另一方面，本发明涉及一种制造纯度超过99.8％，优选超过99.9％的氢的方法，该方法包括将碱性电解质填充到连接于电流整流器或其它直接电源的如上所述的电解池中，并施加典型在1-12ka/m²的电流密度范围内的直流电。在一个实施方案中，碱性电解质是浓度为5至30重量％的苛性钠或苛性钾的溶液。

包含下列实施例以展示本发明的具体实施方案，其实用性已经在所要求保护的数值范围内在很大程度上得到证实。本领域技术人员应当理解，下面的实施例中公开的组合物和技术表示在本发明的实践中很好地发挥作用的由本发明人所发现的组合物和技术；但是，根据本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方案中进行许多变化，并仍获得相同或相似的结果，而不离开本发明的范围。

根据本发明的一系列组件的特征在于实验室测试电解池。电解池由连接到相应电解槽框架的两个镍端板组成，所述两个镍端板借助于插入一个端板的塑性导杆对准。通过根据压滤机的几何结构进行堆叠而组装剩下的部件，第一塑性终端框架之后是镍阳极终端板，并且随后于其上堆叠具有第一阳极的第一阳极框架和包括在内的弹性多孔电流分配器。接下来，放置分隔体隔膜部件，接着是阴极框架和析气电极部件。然后放置镍双极板，从而限定第一基本电解槽，并为随后的基本电解槽重复整个周期的操作。在放置最终的阴极框架和析气电极部件之后，设置镍阴极终端板，随后是最终的塑性终端框架和相对的端板。最后，用不锈钢拉杆密封和紧固电解池。对于测试作业，在所有情况下都使用由未涂覆的镍网体构成的阳极。将所组装的电解池连接到其中具有相同起始组成的两种独立的再循环电解质受到两个单独的泵驱动的设备。每个这样限定的再循环回路具有通向热交换器的气体分离室。

实施例1

组装了四个基本电解槽，将具有嵌入聚苯硫醚(pps)网络中的平均尺寸为1μm的氧化锆颗粒的500μm厚的分隔体隔膜部件与析气电极部件的连接，该析气电极部件含有分散在400微米厚的微孔碳布中的5g/m²炭黑负载的钌(40％ru/c)。获得了分布梯度，使得90％的催化剂负载被限入最外面的20μm厚的层中，然后用5g/m²层涂覆：涂覆的侧面是稍后设置与分隔体隔膜部件直接接触的侧面。从两侧用在80℃下预热的25重量％的koh填充由此获得的电解池，并向电解槽施加直流电流。从阴极电解质回路分析氢气，且其纯度根据氧含量测定。获得了25.2a的填充电流，相应于4ka/m²，1.71v的槽电压，检测到99.98％的氢纯度。

实施例2

在相同的条件下用相同的部件重复实施例1的测试，不同的是析气电极部件的催化剂，其为5g/m²的炭黑负载的铂(30％pt/c)。获得1.72v的槽电压，和99.95％的氢纯度。

实施例3

在相同的条件下用相同的部件重复实施例1的测试，不同的是使用的分隔体隔膜部件的厚度为200μm。获得1.70v的槽电压，和99.95％的氢纯度。

实施例4

在相同的条件下用相同的部件重复实施例2的测试，不同的是使用的分隔体隔膜组件的厚度为120μm。再次获得1.72v的槽电压，和99.89％的氢纯度。

实施例5

在相同的条件下用相同的部件重复实施例1的测试，不同的是将析气电极部件中的40％ru/c催化剂分散在孔尺寸分布为10-50μm的400微米厚的大孔碳布中。获得了1.79v的槽电压，并检测到99.90％的氢纯度。

实施例6

在相同条件下用相同的部件重复实施例1的测试，不同的是析气电极部件的催化剂跨碳布的厚度均匀分布。获得1.76v的槽电压，并检测到99.98％的氢纯度。

对比例1

在相同的条件下用相同的部件重复实施例2的测试，不同的是用12g/m²的ru催化剂活化的具有1mm宽开口的镍网体替代析气电极部件。获得1.72v的槽电压，和97.13％的氢纯度。

对比例2

在相同的条件下用相同的部件重复实施例2的测试，不同的是用200微米厚的ptfe增强的n438膜替代分隔体隔膜部件。获得1.99v的槽电压，和98.9％的氢气纯度。

前面的描述不应意在限制本发明，可以根据不同的实施方案来使用本发明，而不离开其范围，并且其范围仅由所附权利要求书来限定。

在本申请的说明书和权利要求书通篇中，术语“包含”及其变体如“含有”和“包括”并非意在排除其它要素、部件或附加工艺步骤的存在。

在本说明书中包括文献、作品、材料、装置、制品等等的讨论的目的仅在于提供本发明的背景。并非建议或表示这些事项的任意一种或全部构成现有技术基础的一部分，或者是本申请各权利要求的优先权日之前的本发明相关领域的公知常识。