利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统的制作方法

本发明涉及一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，使均以碱水溶液为电解液的碱水电解装置和碱性燃料电池组合，使用通过碱水电解装置生成的氢气和氧气作为碱性燃料电池的原料进行发电，使用得到的电能和水通过碱水电解装置进行电解处理。

进而，本发明还涉及一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，对于碱水电解装置和碱性燃料电池，将第2、第3…第n个碱水电解装置与第2、第3…第n个碱性燃料电池装置通过串联方式连接，连续地进行电解，通过碱水电解装置而使原料水减容化。

进而，本发明还涉及一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为原料水，使用包含氚水的原料水，使均以碱水溶液为电解液的碱水电解装置和碱性燃料电池组合，使用通过碱水电解装置生成的氢气和氧气作为碱性燃料电池的原料进行发电，使用得到的电能和水通过碱水电解装置进行电解处理，并且，对于碱水电解装置和碱性燃料电池，将第2、第3…第n个碱水电解装置与第2、第3…第n个碱性燃料电池通过串联方式连接，连续地进行电解，将包含高浓度的氚水的原料水逐渐浓缩，回收少量的经浓缩的污染水。

进而，本发明还涉及一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为包含氚水的原料水，使用含有大量氯化物离子等杂质的原料水，在去除该杂质后进行电解。

背景技术：

存在于地表的氚基本以作为氧化物的氚氢水、氚水的形式存在。认为进行大气循环的氚水浓度，包括动植物在内，在古今中外大致为恒定值，由水中浓度的降低量能够检测出脱离大气循环的时期，能够测定地下水的年代。在土木工程、农业方面的地下水流动的实证调査中发挥作用。氚以与氧结合而成的氚水的形式混合存在于水中，在水圈中以气相、液相、固相广泛扩散分布在蒸汽·降雨·地下水·河水·湖水·海水·饮用水·生物中。

天然的氚是通过宇宙射线与大气的反应而生成的，因生成几率低而天然氚的量只有非常少。另一方面，通过20世纪50年代的核试验、核反应堆及核燃料再处理而产生的氚被大量排放到环境中而存在(散落氚)。另外，在与核反应堆相关的设施内，在反应堆运转·维护、核燃料再处理时产生从而比外界高的水平的氚被蓄积而局部存在，基于化学性质与氢几乎相同的理由，被有计划地向大气圈、海洋排放。

在日本国内测定的最高值是2013年6月21日在发生了核电站事故的福岛第一核电站现场内的专用港检测到的1,100bq/l。由于氚难以与氢进行化学分离，因此尝试了进行物理分离的方法，但目前尚为实验水平，还没有达到实用化。因此，对于由因核电站事故等排放到环境中的氚带来的放射性能量，以现在的技术还不能清除污染。据说福岛第一核电站中产生的含有氚的污染水今后可达到80万m³规模，期待早期确立其有效处理方法。

作为氚的回收方法，可考虑如下方法：利用h2o、hto、t2o的蒸汽压的水蒸馏法；利用h原子、t原子的交换反应的水-氢交换法；利用同位素化学平衡位移的双温交换法；利用气体产生电位差的水电解法，但除了水电解法以外，其它方法都难以有效地分离氚。

另一方面，如果利用电解法，则分离系数非常高，能够有效地分离氚。

然而，由于氚浓度为极低水平，因此对其浓度进行测定时，为了提高测定精度，通常进行电解浓缩。这里，目前重水的电解浓缩已知有：制作使电解质溶解而得到的试样溶液、使板状的平板相对而进行电解的方法。电解液中所含有的水除了h2o以外，还有hdo、hto，它们通过通常的水电解而分解为氢气和氧气，由于同位素效应，h2o的分解相对于hdo、hto的分解优先，电解液中的氘、氚的浓度上升来进行浓缩。作为该电解浓缩中使用的阳极，可使用镍，另外，作为阴极，可使用钢、铁及镍等。然后，清洗这些电极，将以稀苛性钠为支持盐添加至含有重水的水的溶液中而制备的试样水放入玻璃容器，通电进行电解。此时，将电流密度设为1～10a/dm²左右，为了防止由放热导致的水的蒸发而将液温维持在5℃以下，同时通常继续电解直至液体量变为1/10以下而进行氘的浓缩。

即，氚的电解浓缩与上述氘的情况同样，利用了氚水比轻氢水难以电解的性质。关于向碱水溶液中插入金属电极进行电解的方法，已经进行了大量研究，作为标准的方法已经被官方标准化。在该方法中，以1阶段将氚浓度浓缩。然而，在实际情况方面，以往的电解浓缩法存在一些问题。这些问题是：实验操作繁杂、氚浓缩倍率受电解质浓度的上限限制、存在产生氢和氧的混合气体发生爆炸的危险性、电解需要时间、耗电量变得庞大而不适于大容量的处理。

作为利用碱水电解的含有大量氚水的原料水的处理方法，本发明人开发并申请了一种重水的电解浓缩方法，可解决现有技术的问题，所述处理方法通过碱水电解方法将含有大量重水的原料水进行电解浓缩、分馏，并且能够制造高纯度的氢气和/或高纯度的氧气(专利文献1)。

根据专利文献1的方法，能够提供一种重水的电解浓缩方法，其特征在于，使用碱水电解槽对重水进行电解浓缩，所述碱水电解槽由容纳阳极的阳极室、容纳阴极的阴极室和将所述阳极室与所述阴极室划分开的隔膜构成，在所述重水的电解浓缩方法中，由容纳将高浓度的碱水添加在包含含有氚的重水的原料水中而成的电解液的循环罐，将所述电解液循环供给至所述阳极室和所述阴极室两个电解室，并且在所述阳极室及所述阴极室分别连接阳极侧气液分离装置及阳极侧水封装置以及阴极侧气液分离装置及阴极侧水封装置，将通过所述阳极侧气液分离装置及所述阴极侧气液分离装置分离了产生气体的所述电解液循环供给至所述循环罐，由此，一边将供给至所述两电解室内的电解液的碱浓度一直维持在恒定浓度，一边持续进行电解，对所述电解液中的重水进行浓缩，并且由所述阴极侧气液分离装置将氢气回收或废弃，由所述阳极侧气液分离装置将氧气回收或废弃。

进而，根据专利文献1记载的方法，通过利用碱水进行电解，能够将含有大量的氚的放射性废弃物有效地浓缩、分馏，并且可以有效地回收高浓度、高纯度的氢气和/或氧气。

然而，如前所述，专利文献1记载的方法具有耗电量变庞大的缺点，成为用于采用电解法的最大障碍。

作为用于克服上述缺点的方案，本发明人对利用碱水电解方法与燃料电池的组合来削减耗电量的方案进行了研究。

即，根据水电解方法，可生成氢气和氧气。目前，这些气体被废弃，而由于以往被废弃的氢气和氧气可以用作燃料电池的原料，因此，本发明人研究了一种方法，作为水电解方法的电源，使用将通过水电解方法生成的氢气和氧气作为原料的燃料电池。

作为燃料电池，根据电化学反应和电解质的种类，可分类为如下类型。

(1)碱性燃料电池(afc)

(2)磷酸燃料电池(pafc)

(3)熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)

(4)固体氧化物燃料电池(sofc)

(5)质子传导膜燃料电池(pefc)

(6)直接甲醇燃料电池(dmfc)

(7)微生物燃料电池(mfc)

(8)直接甲酸燃料电池(dfafc)

目前，主流的燃料电池是质子传导膜燃料电池(pefc)，是使用氢燃料具有充分的发电性能的燃料电池，但所使用的催化剂因其强酸性环境而几乎限定于铂系贵金属，贵金属的成本高和资源量少成为课题。

pefc由燃料极、氧极、电解质层构成，电解质层可使用包含强酸性的电解质水溶液的固体高分子(阳离子交换膜)，在燃料极导入氢气、在氧极导入氧气，在各电极上发生如下反应，作为一个整体，通过以下的反应式生成水。

整体2h2+o2→2h2o

燃料极(负极)h2→2h⁺+2e^-

氧极(正极)4h⁺+o2+4e^-→2h2o

在燃料极生成的质子(h⁺)扩散在固体高分子膜(阳离子交换膜)中而移动至氧极侧，与氧气(o2)反应而生成的雾(h2o)由氧极侧排出。

另一方面，作为燃料电池，已知有碱性电解质型燃料电池(afc：alkalinefuelcell)，对于碱性电解质型燃料电池而言，以氢氧根离子为离子传导体，且使碱性电解液浸渗于电极间的分隔件而构成电池。还报道有与pefc同样地使用高分子膜的类型。由于其结构非常简单、且在碱性环境下使用，因此能够利用镍氧化物等廉价的电极催化剂，且在常温下使用液体电解质，因此还能够简化电池结构，因此，是可靠性高、被实际应用于宇宙用途等的燃料电池。

另一方面，在由经改性的烃系燃料取出氢时，如果其中混入有烃，则碱性电解液会产生碳酸盐而发生劣化。同样地，如果使用空气作为氧化剂，则电解液会吸收二氧化碳而发生劣化，因此，需要使用高纯度的氧作为氧化剂。为了提高氢的纯度，通过使其透过钯膜来提高纯度。由于电解质为水溶液，因此操作温度范围被限制在电解液不冻结·不蒸发的温度。另外，由于离子的迁移率(扩散系数)因温度不同而变化，会影响发电力，因此，温度条件比较苛刻。由于镍系催化剂的活性会因有配位性的一氧化碳、烃、氧、水蒸气等而降低，因此，氢燃料的纯度很重要。不希望使用包含上述物质作为杂质的改性氢，作为氧和氢，需要不包含co2的纯粹的氧及氢原料。

afc的各电极中的化学反应式如下所述。

整体2h2+o2→2h2o

燃料极(负极)2h2+4oh^-→4h2o+4e^-

氧极(正极)o2+2h2o+4e^-→4oh^-

这样一来afc有如下优点：由于电解质为碱性，因此，作为电极材料，不必要使用昂贵的铂而能够使用镍、钴或铁等比较廉价的金属材料。另一方面，如果原料氢中混入二氧化碳等，则碱性电解液成为碳酸盐而发生劣化。为了实现高输出功率，需要使用高纯度的氧作为氧化剂。

本发明人着眼于，在碱性燃料电池(afc)中，作为原料气体，需要特别是不含碳质的原料作为纯粹的氢及氧，发现通过碱水电解装置生成的氢气及氧气是最合适的。

另一方面，由于碱水电解装置中需要大量的电能，因此，如果其电能必须全部从外部供应，则需要巨大的成本。

本发明人着眼于上述方面，发明了利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其通过使碱水电解装置和碱性燃料电池(afc)组合，对于所述碱水电解装置及所述碱性燃料电池所需的电力能源、作为该电力的原料的氢气及氧气、通过所述电解处理而消失的水以及所述由碱水溶液构成的电解液，通过工艺内的循环系统进行有效利用，而不是从外部重新供给。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-029921号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于，着眼于上述方面，提供一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其通过使碱水电解装置和碱性燃料电池(afc)组合，能够将所述碱水电解装置及所述碱性燃料电池所需的电力、作为该电力的原料的氢气及氧气、由所述碱水溶液构成的电解液及与通过所述电解处理而消失的水相当的量的水的一部分在水处理系统内循环使用，将原料成分、中间产品相互有效利用，使碱水电解装置和碱性燃料电池高效运转。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明的第1解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其特征在于，

(1)将碱水电解装置和碱性燃料电池连接，

(2)将混合原料水和碱水溶液、并调节至期望的浓度的电解液及与通过电解处理而消失的水相当的量的水供给至所述碱水电解装置，将所述碱浓度维持在初始浓度，一边使所述电解液循环一边进行连续电解处理，使原料水减容化，并且由该碱水电解装置的阳极室生成氧气、由阴极室生成氢气，

(3)在所述碱性燃料电池中，供给由调节至期望的浓度的碱水溶液构成的电解液和通过所述碱水电解装置生成的氧气和氢气，利用至少一部分该氧气和氢气，通过该碱性燃料电池进行发电，并回收电能和水，

(4)在所述碱水电解装置中，供给所回收的所述电能作为其电源，并且将所述回收的水的一部分或全部供给至所述碱水电解装置的所述电解液的循环管线，持续进行电解处理，

由此，使所述碱水电解装置和所述碱性燃料电池所需的电力能源、作为该电力能源的原料的氢气、氧气、通过所述电解处理而消失的水及电解液的大部分或一部分在水处理系统内有效地循环使用，从而进行有效利用。

为了实现上述目的，本发明的第2解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，对于所述碱水电解装置和所述碱性燃料电池，将第2、第3…第n个碱水电解装置与第2、第3…第n个碱性燃料电池通过串联方式连接，将通过所述碱水电解装置进行电解处理而被浓缩了的电解液依次供给至所述第2、第3…第n个碱水电解装置，与所述碱水电解装置同样地操作来进行电解处理，将所生成的氧气和氢气供给至所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个中的至少一个碱性燃料电池，利用该氧气和氢气的至少一部分，通过所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个中的至少一个碱性燃料电池进行发电，回收电能，且生成水，将所回收的电能供给至所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置中的至少一个，持续进行电解处理，将通过所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个中的至少一个碱性燃料电池进行所述发电时生成的水废弃或供给至所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置中的至少一个碱水电解装置的电解液的循环管线，使通过所述碱水电解装置而减容化了的原料水通过所述第2、第3…第n个碱水电解装置而进一步减容化。

为了实现上述目的，本发明的第3解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为所述原料水，使用纯水。

为了实现上述目的，本发明的第4解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为所述原料水，使用包含氚水的原料水。

为了实现上述目的，本发明的第5解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为所述原料水，使用包含氚水的原料水，所述原料水含有大量的包括氯化物离子在内的杂质。

为了实现上述目的，本发明的第6解决方案是一种利用有隔膜型碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置是由阳极及阴极和隔膜构成的隔膜型碱水电解装置，所述阳极及阴极由包含镍基材或铁基材的电极构成或由在所述基材表面实施了雷尼镍涂布、镍系分散镀覆或贵金属系的热解法涂布的电极构成。

为了实现上述目的，本发明的第7解决方案是一种利用有碱性膜型燃料电池和碱性燃料电池的水处理系统，其中，所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池是由正极及负极和阴离子交换膜构成的碱性膜型燃料电池，所述正极及负极由在炭黑载体上负载铂催化剂或钌-铂合金催化剂而成的电极材料构成。

为了实现上述目的，本发明的第8解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为所述原料水，使用包含氚水的原料水，所述原料水含有大量的包括氯化物离子在内的杂质，作为利用所述碱水电解装置的碱水电解工序的前工序，设置用于去除所述杂质的蒸馏工序，在该蒸馏工序中，供给含有包括所述氯化物离子在内的杂质的原料水，将所述杂质以盐浆料的形式去除，将去除了所述杂质后的包含氚水的原料水供给至所述碱水电解装置。

为了实现上述目的，本发明的第9解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，在所述蒸馏工序中，将所述盐浆料浓缩，并以固体物质的形式进行分离回收。

为了实现上述目的，本发明的第10解决方案是一种利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，其中，作为由所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置的电解处理中使用的碱水溶液构成的电解液、及所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池中使用的碱水溶液构成的电解液，使用5～60质量％的碱水溶液。

发明的效果

(1)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，由于使碱水电解装置和碱性燃料电池组合，有效利用以通过自身的电解而生成的氢气和氧气为原料、通过碱性燃料电池而生成的电力作为碱水电解装置所需的电力，来进行碱水电解，因此，在开始电解后，能够有效利用系统内部生成的电力作为碱水电解用的电力来持续进行碱水电解，能够一边再生电力一边进行电解，能够大幅度降低水处理所需的电力成本。

(2)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，由于作为碱性燃料电池的原料的氢气及氧气使用通过碱水电解装置的电解而生成的氢气和氧气，因此，不需要从外部供应这些氢气及氧气，能够在系统内部循环使用作为碱水电解的电源使用的电能，能够有效地利用能量。

(3)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，由于作为碱性燃料电池的原料的氢气及氧气使用通过碱水电解装置的电解而生成的氢气和氧气即可，不需要从外部供应这些氢气及氧气，因此，能够大幅度降低用于电解的电力成本。

(4)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，由于作为碱性燃料电池的原料的氢气及氧气使用通过碱水电解装置的电解而生成的氢气和氧气，因此，能够将没有碳质、二氧化碳等杂质的纯粹的氧及氢作为原料，能够使碱性燃料电池有效地运行。

(5)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，作为碱性燃料电池的原料，不仅能够使用氢气及氧气，而且还能够使用由碱水溶液构成的电解液以及碱水电解装置的电解中使用的电解液，碱性燃料电池的所有原料能够循环使用通过碱水电解装置而使用或生成的所有材料。

(6)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，在电解开始后，碱水电解装置的电解中使用的电力一部分由碱性燃料电池供给，通过碱性燃料电池而生成的水可作为通过碱水电解装置的电解而消失的水的补充水使用，碱水电解装置的所有原料可以由通过碱性燃料电池而生成的电力及水来补充。

(7)根据本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统，即使对于含有大量的氯化物离子等杂质的包含氚水的原料水，通过设置连续供给至蒸馏器的蒸馏工序作为前工序，将所述杂质以盐浆料的形式去除，也能够实现可获得上述列举的效果的处理。

附图说明

图1是表示本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统的一个方式的示意图。

图2是表示本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统的一个方式中使用的碱水处理装置的一例的流程图。

图3是表示本发明的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统的一个方式中使用的碱性燃料电池的一例的流程图。

图4是表示本发明的其它实施方式所示的利用有碱水电解装置和碱性燃料电池的水处理系统的一例的流程图。

具体实施方式

下面，与附图一起示出本发明的一个实施方式。

图1是表示本发明的水处理系统的实施方式的示意图。

在本发明的第1实施方式中，如图1所示，

(1)碱水电解装置1与碱性燃料电池2连接。

(2)在所述碱水电解装置1中，供给由调节至期望的浓度的碱水溶液构成的电解液3、原料水4、以及与通过该电解处理而消失的原料水相当的量的水5，在所述碱水电解装置1中，将所述碱浓度维持在初始浓度，一边使所述电解液3循环一边进行电解处理，由此使原料水4减容化，并且由该碱水电解装置1生成氧气6及氢气7。

(3)在所述碱性燃料电池2中，供给由所述碱水电解装置1生成的氧气6、氢气7和由调节至期望的浓度的碱水溶液构成的电解液3，通过该碱性燃料电池2进行发电，回收电能9及水10。

(4)所回收的所述电能9供给至所述碱水电解装置1作为其电源，并且由该碱性燃料电池2所回收的水10供给至所述由碱水溶液构成的电解液的循环管线，可以调节碱浓度、或作为用于供给下一个串联的碱水电解槽的水来使用，包含杂质时也可以废弃。

由此，通过使碱水电解装置1和碱性燃料电池2(afc)组合，通过将所述碱水电解装置1及所述碱性燃料电池2所需的电力能源9、作为该电力能源9的原料的氢气7及氧气6、所述由碱水溶液构成的电解液3、与将所述电解液通过所述电解处理而消失的原料水相当的一部分量的水10在水处理系统内循环使用，能够将原料成分、中间产品相互循环利用，使碱水电解装置1和碱性燃料电池2高效运转，能够大幅度降低电力成本、并将原料水有效地减容化，由碱水电解装置1生成的氢气、氧气都没有被废弃，而能够作为碱性燃料电池的纯粹的燃料来使用，能够没有浪费地进行有效的水处理系统。

在本发明中，在使用纯水、或含有微量杂质的原料水作为原料水时，对于作为碱水电解装置1的电源使用的碱性燃料电池2的燃料的大部分，由于能够使用通过自身的碱水电解装置1产生的氢气和氧气来进行电解处理，因此，不需要从外部供应大容量的电力能源，使电解液循环来进行电解，由此能够连续地生成作为碱性燃料电池的燃料的氢气和氧气，并持续供给至所述碱性燃料电池，持续进行所述碱水电解装置的运转，能够廉价高效地进行水处理。

需要说明的是，对于通过碱水电解装置生成的氢气、氧气的利用率，根据气体与所述碱性燃料电池的催化剂的接触情况等，在一次电池内通过反应中为60％左右。由第2、第3…第n个碱水电解装置产生的生成气体的利用率同样地在一次电池内通过反应中为60％左右。

进而，在碱水电解装置中，为了将碱浓度维持在初始浓度来运行，通常在电解中途从体系外部补充原料水或补充纯水，而根据本发明，由于能够使用由所述碱性燃料电池2生成的水10作为该水，因此，能够降低重新从外部补充的水的投入量。此时的水的利用率与气体的利用率相同，在生成气体的利用率为60％时，水的利用率也为60％左右。

进而，在碱水电解装置及碱性燃料电池中，需要使用由碱水溶液构成的电解液，对于所使用的碱水溶液的浓度，不管是哪种情况，根据本发明，可使用5～60质量％的碱水溶液，且能够在两装置中共用。

如上所述，本发明的水处理系统是将碱性燃料电池和碱水电解装置连接而成的。首先，对本发明中的碱水电解装置进行说明。

本发明在处理含有氚水的污染水作为该原料水时特别有用，下面，对使用由包含氚的污染水构成的原料水的情况进行说明，使用纯水作为该原料水的情况也同样。

(1)碱水电解装置

图2示出的是可以应用于不含氯化物离子等杂质、或者即使含有也对电解系统的运转没有障碍的包含氚水的原料水的、本发明的水处理系统中使用的碱水电解装置的1个实施方式。在这种情况下，不设置去除杂质的前工序，对于包含氚水的原料水，将碱浓度保持为恒定来连续进行碱水电解处理。

图2示出的是碱水电解装置，由原料水贮存罐11、原料水处理槽12、碱水电解槽13、循环罐14、电解液循环管19、供给泵18构成，碱水电解槽13由容纳阳极的阳极室15、容纳阴极的阴极室16、和将所述阳极室15和所述阴极室16划分开的隔膜17构成。作为隔膜17，优选中性隔膜，也可以使用阳离子交换膜。

在该实施方式中，作为包含氚水的原料水，不需要用于将原料水中所含的氯化物离子等杂质去除的后述的蒸馏工序，将包含氚水的原料水直接供给至碱水电解装置的循环罐14即可。此时，如图2所示，例如，可以以从保存用的原料水贮存罐11经由将该原料水的一部分作为处理对象而转移的原料水处理槽12供给至循环罐14的方式来构成。

不含氯化物离子等杂质的包含氚水的原料水可以通过图2所示的碱水电解装置来处理。

需要说明的是，即使在使用包含氯化物离子等杂质的、包含氚水的原料水的情况下，在处理量、处理时间短时、在杂质量少时、或者在设为在连续电解的途中去除杂质的构成时，也可以通过该实施方式对包含氚水的原料水进行处理。

下面，对通过碱水电解系统(i)处理80万m³的仅含有少量的氯化物离子等杂质的原料水作为包含氚水的原料水的情况进行说明。

(a)在本实施方式中，将碱水电解装置中的处理对象设为贮存于原料水贮存罐11内的包含氚水的原料水80万m³。作为该原料水的一部分，将400m³/天的原料水利用泵18从原料水贮存罐11经由原料水处理槽12供给至循环罐14。与此同时，将碱水溶液供给至循环罐14(未图示)。

需要说明的是，对于原料水贮存罐11内的原料水，优选的是将其所有量经由原料水处理槽12送至循环罐14来进行电解处理，但在原料水贮存罐11内的原料水为大量的情况下，优选以分多次将其送至原料水处理槽12、对原料水处理槽12内的原料水进行连续处理的方式来构成。这在以下的实施方式及实施例中也是同样的。

另外，所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置的阳极及阴极优选为ni基材或铁基材、或在这些基材表面镀镍、进而为了降低电极过电压而实施了雷尼镍涂布、贵金属的各种涂布的电极。

(b)接着，在循环罐14内，将循环罐14内的原料水和碱水溶液混合并调节至期望的碱浓度的电解液供给至碱水电解槽13，进行电解处理。

(c)电解液的碱水溶液的浓度优选为高浓度，优选为5～60质量％、更优选为15质量％以上且为60质量％以下、进一步优选为20质量％以上且为60质量％以下。需要说明的是，作为使用的碱，优选koh或naoh。

碱水电解槽13内的电解液为400m³，循环罐14及管等内的电解液量为400m³，整个电解工艺容量为800m³。

(d)在循环罐14内混合并控制为期望的碱浓度的电解液借助供给泵18通过电解液循环管19供给至碱水电解槽13的阳极室15，并且借助供给泵18通过电解液循环管19供给至碱水电解槽13的阴极室16，进行电解。电解液隔着隔膜17被电解。电解的结果，在阳极室15中生成氧气，被气液分离为生成的氧气与电解液，经分离的电解液通过电解液循环管19循环至循环罐14。

同时，在阴极室16内生成氢气，被气液分离为生成的氢气与电解液，经分离的电解液通过电解液循环管19循环至循环罐14。通过使此时电流密度为高电流密度，能够缩短电解处理所需的时间。作为运行电流密度的范围，受到电解槽的性能，特别是其主要因素的阳极、阴极、隔膜和电解槽等的结构的影响，作为电流密度，优选设为5a/dm²以上且为80a/dm²以下。进一步优选为5a/dm²以上且为60a/dm²以下。特别是，当设定水电解时气体生成量很小时，处理量不可避免地降低，当尝试大容量电解时，处理量通常也增加。

根据本发明人等的研究，作为碱水电解，32质量％的碱浓度的电解液也是能够电解的，但设为其以上的高浓度时，电解液的粘度也会变高，产生的气体向体系外的脱离也变得不及时，电池电压变为高电压，能量消耗增加，因此不是理想的方法。

在上述方法中将电解处理量设为400m³/天时，80万m³的包含氚水的原料水的总量需要用5.5年(800000m³÷400m³/天÷365天＝5.5年)进行处理。

由于此时的电解液的循环液量为800m³，因此，80万m³的含氚水的水经5.5年减量至800m³。

(e)在上述长时间的处理中，将与通过电解处理而消失的原料水相当的量的原料水从所述贮存罐11内连续供给至所述循环罐14，将电解液的碱浓度维持在初始浓度，一边使该电解液循环一边持续进行电解，对贮存于所述贮存罐11的大量的原料水的全部量进行电解处理。

(f)上述碱水电解装置中的处理的结果为；包含氚水(hto)的原料水气化，转化为含氚气(ht)的氢气和氧气，含氚气(ht)的氢气的氚的浓度与氚水的情况相比被稀释至1/1244，并且80万m³的所述原料水被减容化至800m³。

在上述连续电解方式中，将与经电解而分解消失的水相当的氚水向工艺中连续供给，一直将工艺内的电解槽内液体量、循环泵的排出量等物理运转环境维持为恒定而进行运转。此时，供给至工艺的氚水与原料水的浓度相当。

在连续供给水的情况下，成为将工艺的氚浓度维持在原料水的浓度那样的运转，电解槽内的氚不会变浓。在该连续运转条件下，通过电解产生的气体以相当于轻水与氚水的浓度比的比率进行转化。

如果示出上述中说明的碱水电解装置中的主要的规格和性能的1例，则如下所述。

[规格]

1)由氚污染水构成的原料水：80万m³

2)电解处理容量：400m³/天的处理量

3)碱：氢氧化钠、碱浓度：20质量％

4)排出氚浓度：1.350×10³bq/l

5)碱水电解槽：48槽(1槽有75单元)

6)电流密度40a/dm²

7)电解工艺：循环式电解工艺+原料水向电解工艺的连续供给

[性能]

原料水中的氚的转化率通常主要依赖于氚的浓度，为1.0～0.6(一直以氚分子气体的形式分馏时。)。

在原料水中所含的氚浓度设为4.2×10⁶bq/l的情况下，通过上述电解系统处理后的原料流体中所含的氚浓度如下所述。

4.2×10⁶×0.4/1244bq/l＝1.350×10³bq/l

这里，排气中或空气中浓度限度：7×10⁴bq/l以下，氚水排水基准：6×10⁴bq/l以下。

需要说明的是，作为包含氚水的原料水，在包含大量氯化物离子等杂质的情况下，在将原料水供给至碱水电解装置之前，需要预先去除杂质。

接着，对回收供给至碱水电解装置的电力能源和水的碱性燃料电池进行说明。

(2)碱性燃料电池

通过所述碱水电解装置生成的氢气及氧气通常被排放到大气中而丢弃，而在本发明中，这些气体被送至碱性燃料电池，回收电力能源，并将其送至所述碱水电解装置，作为碱水电解装置的电源来使用。生成的气体的利用率为60％左右。

图3示出的是本发明中使用的碱性燃料电池的一个实施方式，在分隔件20、20之间，设有阴离子交换膜(电解质层)21，在阴离子交换膜(电解质层)21的氧极侧设有正极催化剂层22，在正极催化剂层22的外侧设有气体扩散层23。另外，在阴离子交换膜(电解质层)21的燃料极侧设有负极催化剂层24，在其外侧设有气体扩散层25。

阴离子交换膜21中浸渗有由期望浓度的碱水溶液构成的电解液。该由碱水溶液构成的电解液可使用与碱水电解装置中使用的电解液几乎相同浓度的电解液，电解液的碱水溶液的浓度优选为高浓度，优选设为5～60质量％。需要说明的是，作为使用的碱，优选koh或naoh。

对于通过碱水电解装置生成的氢气和氧气，通过在供给至碱性燃料电池之前设置缓冲罐，将氢气和氧气流畅地供给至碱性燃料电池。

在本发明中，在使由碱水溶液构成的电解液浸渗于阴离子交换膜后，将通过碱水电解装置生成的氧气由设置在正极催化剂层22侧的流路26供给至碱性燃料电池内，通过碱水电解装置生成的氢气由设置在负极催化剂层侧的流路27供给至碱性燃料电池。

由设置在正极催化剂层22侧的流路26供给至碱性燃料电池的氧气通过气体扩散层23，利用正极催化剂层22，与水发生反应而生成氢氧根离子(oh^-)，该氢氧根离子(oh^-)通过阴离子交换膜21，移动至负极催化剂层侧，与氢气发生反应而生成水。

碱性燃料电池的反应式如下所述。

整体2h2+o2→2h2o

燃料极(负极)2h2+4oh^-→4h2o+4e^-

氧极(正极)o2+2h2o+4e^-→4oh^-

需要说明的是，所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池的正极及负极优选为在炭黑载体上负载铂催化剂或钌-铂合金催化剂而成的电极材料。

由于使用碱性燃料电池作为燃料电池，因此，能够将该燃料电池中使用的碱水溶液以及所述碱水电解装置的电解液所用的碱水溶液作为燃料电池的电解液共用。

另外，本发明使用的碱性燃料电池中使用的氢气及氧气能够使用通过碱水电解装置生成的生成气体，能够使用不含有碳质的纯粹的氢和氧，是非常有效的。

另外，作为氧气，如果使用空气作为氧化剂，则电解液会吸收二氧化碳而发生劣化，而如本发明这样，由于通过碱水电解生成的氧气是高纯度的氧气，因此不会发生电解液劣化的问题。另外，由于电解质为水溶液，因此设备也会变得廉价。

相对于此，例如，目前所开发、使用的汽车用碱性燃料电池使用空气作为氧气，在循环使用由碱水溶液构成的电解液时，有因空气中所含的二氧化碳等而发生劣化的担心，不能有效地使用。

接着，作为本发明的水处理系统的其它实施方式，对于碱水电解装置1和碱性燃料电池2，将第2、第3…第n个碱水电解装置与第2、第3…第n个碱性燃料电池通过串联方式连接，将通过所述碱水电解装置进行了电解处理的电解液供给至所述第2、第3…第n个碱水电解装置中的至少一个，与所述碱水电解装置1同样操作来进行电解处理，将生成的氧气和氢气供给至所述碱性燃料电池2及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池中的至少一个，利用该氧气和氢气的至少一部分通过所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池中的至少一个进行发电，回收电能，且生成水，将所回收的电能供给至所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置中的至少一个，持续进行电解处理，将通过所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池进行所述发电时生成的水作为通过利用所述碱水电解装置及所述第2、第3…第n个碱水电解装置中的至少一个的电解处理而消失的原料水的补充水来使用，将通过所述碱水电解装置而减容化了的原料水通过所述第2、第3…第n个碱水电解装置而进一步减容化。

图4示出的是，对于碱水电解装置1和碱性燃料电池2，将第2、第3…第n个碱水电解装置与第2、第3…第n个碱性燃料电池通过串联方式连接时的一例。

作为原料水，使用污染水，首先，通过外部电力启动碱水电解装置，将得到的氢气和氧气送至碱性燃料电池，通过碱性燃料电池回收电能和水，通过得到的电能持续进行电解，并且将得到的水作为碱水电解装置的补充水来使用，持续进行碱水电解，将污染水(原料水)浓缩，将被浓缩的污染水送至第2碱水电解装置，与上述同样操作，通过第2碱性燃料电池回收电能和水，持续进行第2碱水电解处理。

同样操作，通过第3、第4碱水电解装置持续进行电解，将被浓缩的污染水进一步浓缩。

需要说明的是，碱水电解装置与碱性燃料电池的组合可以根据处理量而改变，通常如图4所示，大约4阶段是合适的。

另外，对于碱性燃料电池及第2、第3…第n个碱性燃料电池，可以相对碱水电解装置、第2、第3…第n个碱水电解装置中的1个而设置1个，也可以相对多个碱水电解装置而设置1个。

进而，对于从所述碱性燃料电池及所述第2、第3…第n个碱性燃料电池回收的水，可以用作通过碱水电解装置中的电解而消失的水的补充用，也可以供给至被浓缩的原料水。

实施例

下面，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜实施例1＞

作为不含杂质的包含氚水的原料水的模拟液(以下也称为“模拟液”)，使用以下成分的模拟液。

模拟液：180l

模拟液中的氚的初始浓度：4.2×10⁶bq/l

如图2所示，准备放入有上述模拟液180l的原料水贮存罐11。在本试验中，借助处理槽12从原料水贮存罐11将模拟液供给至循环罐14。具体而言，借助处理槽12通过泵18将模拟液9.67l/天从原料水贮存罐11供给至循环罐14。在本试验中，在碱水电解装置中，连续供给模拟液。

在循环罐14中，通过泵18供给模拟液9.60l/天，并且供给碱水溶液。在循环罐14内模拟液和碱水溶液被混合，调节为碱浓度20质量％的电解液。一边使9.67l/天的电解液循环一边进行连续电解。

碱水电解槽13内的电解液为30l(15dm²槽(15l)，2个槽)，循环罐14及管等内的电解液量为12l，全部电解处理容量为42l。将在循环罐14内混合碱而得到的、控制为碱浓度20质量％的电解液借助供给泵18通过电解液循环管19供给至碱水电解槽13的阳极室15，并且借助供给泵18通过电解液循环管19供给至碱水电解槽13的阴极室16。在阳极室15中，生成氧气，被气液分离为生成的氧气与电解液，经分离的电解液通过电解液循环管19循环至循环罐14。同时，在阴极室16内，生成氢气，被气液分离为生成的氢气与电解液，经分离的电解液通过电解液循环管19循环至循环罐14。

如上所述，在本实施例中，通过图2所示的方法，将由模拟液(原料水)和碱水溶液构成的电解液通过碱水电解法进行电解，将原料水分解为氧和氢，使原料水中以水分子形式存在的氚形成氚分子，从原料水中分馏。水通过电解仅分解为氢和氧气。因而，在调节初始碱浓度以及以后，一边将与因电解而减少的水相当的量的原料水(模拟液)供给至循环的电解液，一边进行电解。需要说明的是，为了将碱浓度维持在初始浓度，必要情况下，也可以在原料水(模拟液)基础上追加供给蒸馏水或纯水。

在本实施例中，在以下条件下进行碱水电解装置中的碱连续电解。

电解槽：使用15dm²槽(15l)，2槽(30l)

运行电流密度：40a/dm²

碱浓度：naoh、20质量％

膜：隔膜

阳极/阴极：ni基材+活性涂层

循环：外部循环系统

水封：用于控制气压的水封系统

50-100mmh2o阴极加压

电解液容量：42l(电解槽：30l、循环管等：12l)

电解电流设为600a(15dm²×40a/dm²)。

对于连续电解方式，如上所述，连续向工艺供给与因电解而分解消失的水相当的量的模拟液(原料水)，以使工艺内的电解槽内的液体量、循环泵的排出量等物理运转环境一直维持为恒定的方式进行运转。在连续供给模拟液(原料水)的情况下，成为工艺内的氚浓度维持在模拟液的浓度的运转，电解槽内的氚未变浓。因而，在该连续运转条件下，通过电解产生的气体以相当于轻水与氚水的浓度比的比率进行转化。

此时的电解液循环液量为42l，经15.2天(365小时)，180l的含氚水的水减量至42l。

对于碱水电解装置而言，在电解开始时，通常通过驱动电源来开始电解，当通过电解生成的氧气达到1.044l以上、及氢气达到2.088l以上时，供给至如图3所示的碱性燃料电池。对于碱性燃料电池而言，使由20质量％naoh的碱水溶液构成的电解液浸渗于具有季铵基的阴离子交换膜后，将通过所述碱水电解装置生成的氧气由设置在正极催化剂层22侧的流路26供给至碱性燃料电池内，将通过碱水电解装置生成的氢气由设置在负极催化剂层侧的流路27供给至碱性燃料电池。

由设置在正极催化剂层22侧的流路26供给至碱性燃料电池的氧气通过气体扩散层23，利用正极催化剂层22，与水发生反应而生成氢氧根离子(oh^-)，该氢氧根离子(oh^-)通过阴离子交换膜21，移动至负极催化剂层侧，与氢气发生反应而生成水。对于被送至碱性燃料电池的氢气及氧气，60％对反应有贡献，得到电能和水。对反应没有贡献的氢气和氧气被排放至外部。

碱性燃料电池的反应式如下所述。

整体2h2+o2→2h2o

燃料极(负极)2h2+4oh^-→4h2o+4e^-

氧极(正极)o2+2h2o+4e-→4oh^-

作为正极材料及负极材料，可使用在炭黑载体上负载铂催化剂或钌-铂合金催化剂而成的电极材料。

得到的电能被送至碱水电解装置，作为其电源使用，水作为碱水电解装置的补充水被送至碱水电解装置。

从热力学来看，投入的气体的60％以电能的形式被回收。

＜实施例2＞

将实施例1中使用的原料水替换成纯水，其它条件与实施例1完全同样地实施，结果可得到与实施例1相同的结果。

＜实施例3＞

如图4所示，对于碱水电解装置1和碱性燃料电池2，将第2、第3、第4碱水电解装置与第2、第3碱性燃料电池通过串联方式连接。

将实施例1中使用的模拟液180l作为原料水(污染水)，使用由污染水和碱水溶液构成的电解液(碱浓度20质量％)，首先，通过外部电力启动碱水电解装置，将通过碱电解得到的氢气和氧气送至碱性燃料电池，通过碱性燃料电池回收电能和水，通过得到的电能持续进行电解，并且将得到的水作为碱水电解装置的补充水来使用，持续进行碱水电解，将污染水浓缩，将被浓缩的污染水送至第2碱水电解装置，与上述同样操作，通过第2碱性燃料电池回收电能和水，持续进行第2碱水电解装置。

同样操作，通过第3、第4碱水电解装置持续进行电解，将被浓缩的污染水进一步浓缩。

其结果，通过利用碱水电解装置进行的电解处理，污染水通过一次串联处理可实现3.2倍的浓缩，通过进行第4段的串联处理，能够浓缩至原料水中的浓度的100倍以上。另外，通过有效利用燃料电池的重水浓缩功能和产生电力，能够浓缩污染水、显著降低处理能耗。

产业上的可利用性

根据本发明，通过使碱水电解装置和碱性燃料电池(afc)组合，能够将所述碱水电解装置及所述碱性燃料电池所需的电力、作为该电力的原料的氢气及氧气、所述由碱水溶液构成的电解液及与通过所述电解处理而消失的原料水相当的量的水在水处理系统内循环使用，将原料成分、中间产品相互有效利用，使碱水电解装置和碱性燃料电池高效运转，因此，能够大幅度降低电力成本，并且由于通过碱水电解生成的氧气为高纯度的氧气，因此不会发生电解液劣化的问题。另外，由于电解质为水溶液，因此设备也会变得廉价，其利用范围以污染水的处理为代表，能够应用于广泛的用途。

附图标记说明

1：碱水电解装置

2：碱性燃料电池

3：电解液

4：原料水

5：水

6：氧气

7：氢气

9：电力能源

10：水

11：原料水贮存罐

12：原料水处理槽

13：碱水电解槽

14：循环罐

15：阳极室

16：阴极室

17：隔膜

18：泵

19：电解液循环管

20：分隔件

21：阴离子交换膜

22：正极催化剂层

23：气体扩散层

24：负极催化剂层

25：气体扩散层

26：氧气流路

27：氢气流路