本发明涉及一种实施了表面处理的铝材及其制造方法，详细而言，涉及一种表面具有铝氧化涂膜的树脂密接性优异的表面处理铝材、以及稳定地制造其的方法，进而涉及一种所述表面处理铝材/树脂的接合体。
背景技术：
纯铝材或者铝合金材(以下称为“铝材”)轻量且具有适度的机械的特性，并且具有美感、成形加工性、耐蚀性等优异的特征，因而广泛用于各种容器类、结构材、机械零件等中。这些铝材有时也会直接使用，另一方面也多会通过实施各种表面处理而附加及提高耐蚀性、耐磨性、树脂密接性、亲水性、防水性、抗菌性、设计性、红外放射性、高反射性等功能来使用。
例如，作为使耐蚀性以及耐磨性提高的表面处理法，广泛使用阳极氧化处理(所谓的铝阳极化(alumite)处理)。具体而言，如非专利文献1、非专利文献2中所记载，通过将铝材浸渍于酸性的电解液中并利用直流电流进行电解处理，而使铝材表面上形成厚度为数～数十微米(μm)的阳极氧化涂膜，对应于用途而提出有各种处理方法。
而且，特别是作为使树脂密接性提高的表面处理法，提出有如专利文献1的碱性交流电解法。即，在铝材表面形成如下氧化涂膜，所述氧化涂膜包括厚度20～500nm的多孔性铝氧化涂膜层及形成于基体侧的厚度3～30nm的隔离型铝氧化涂膜层，所述多孔性铝氧化涂膜层中形成有直径5～30nm的小孔，所述铝材表面整体中的所述多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的合计厚度的变动宽度为所述合计厚度的算术平均值的±50％以内。具体而言，使用铝材的电极与对电极，将ph为9～13、液温为35～85℃、且溶解铝浓度为5ppm以上且1000ppm以下的碱性水溶液作为电解溶液，在频率为20～100hz、电流密度为4～50a/dm2及电解时间为5～60秒钟的条件下进行交流电解处理，由此而获得所述氧化涂膜。
然而，近年来判明：即便使用专利文献1的技术，且在同一电解条件下进行处理，根据制造设备的构成不同也存在树脂密接性未必提高的情况。具体而言判明：当对卷绕为线圈状的铝板或长条的挤压铝型材这样的宽大铝材进行所述电解处理时，在进行所谓的连续处理，即为了提高生产性而在铝材与对极之间一直通电并且将铝材连续搬送并供给至电解槽中的情况下，存在无法发挥树脂密接性的情况。
[现有技术文献]
[非专利文献]
非专利文献1：《铝手册(aluminumhandbook)》第7版、179～190页、2007年、一般社团法人日本铝协会
非专利文献2：日本工业标准jish8601、《铝及铝合金的阳极氧化涂膜》(1999)
[专利文献]
专利文献1：国际公开第2013/118870号
技术实现要素：
[发明所要解决的课题]
本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种主要是在对长条的铝材实施连续处理的情况下，树脂密接性优异的表面处理铝材及其制造方法、以及所述表面处理铝材/树脂的接合体。
[解决课题的技术手段]
本发明者等人为了解决所述课题反复进行努力研究，结果发现：实施了连续处理的铝材的树脂密接性未必提高的原因在于电解结束后的铝材中的电解电流的行为产生影响。具体而言发现：铝材在以例如专利文献1所规定的条件被电解后，至自电解槽取出为止的期间，在被暴露于铝材中流经的电流长时间内渐渐衰减这样的环境的情况下，树脂密接性降低。此种状况特别容易在通过连续处理进行电解的情况下产生，本发明者等人进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，技术方案1中，本发明是一种树脂密接性优异的表面处理铝材，其特征在于：在表面形成有氧化涂膜，所述氧化涂膜包括形成于表面侧的厚度20～500nm的多孔性铝氧化涂膜层及形成于基体侧的厚度3～30nm的隔离型铝氧化涂膜层，所述多孔性铝氧化涂膜层中形成有直径5～30nm的小孔，所述多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂长度为所述界面长度的50％以下。
而且，技术方案2中，本发明是一种树脂密接性优异的表面处理铝材的制造方法，其是制造如技术方案1所述的表面处理铝材的方法，其特征在于：在使用连续搬送并供给至电解溶液中的铝材的电极与经固定的对电极，所述电解溶液是ph为9～13、液温为35～85℃的碱性水溶液，且在频率为10～100hz、电流密度为4～50a/dm2及电解时间为5～300秒钟的条件下进行交流电解处理，由此而在与所述对电极对向的铝材部分的表面形成氧化涂膜的方法中，所述铝材的电极与对电极连续通电，自所述电解时间结束至流经经电解处理的铝材部分的电流密度小于1a/dm2为止的时间为10.0秒以下。
技术方案3中，本发明如技术方案2所述，其中所述铝材的电极与对电极的电极间距离为2～150mm。
进而，技术方案4中，本发明是一种表面处理铝材/树脂的接合体，其特征在于包括：如技术方案1所述的表面处理铝材；以及被覆于所述表面处理铝材的形成有氧化涂膜的表面的树脂。
[发明的效果]
根据本发明，在铝材的表面形成对树脂等的密接性高的氧化涂膜，因而可连续获得树脂密接性优异的表面处理铝材。进而，所述表面处理铝材与树脂的接合体具有优异的密接性。
具体而言，将铝材表面的氧化涂膜设为多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的两层结构。并且，通过形成于铝材表面侧的具有20～500nm的厚度且具有直径为5～30nm的小孔的多孔性铝氧化涂膜层，来抑制其自身的凝聚破坏，同时使其表面积增大，由此而使与树脂等被接合构件的密接性提高。而且，通过形成于铝材的基体侧的具有3～30nm的厚度的隔离型铝氧化涂膜，来抑制其自身的凝聚破坏，同时将铝基体与多孔性铝氧化涂膜层结合而使粘接性及密接性提高。并且，此时可通过将多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂长度抑制为所述界面长度的50％以下，来抑制氧化涂膜自身的凝聚破坏。
附图说明
图1是表示本发明的铝材的制造设备的概略图。
具体实施方式
以下，依次说明本发明的详细内容。本发明的表面处理铝材在其表面形成有氧化涂膜，所述氧化涂膜包括形成于表面侧的多孔性铝氧化涂膜层及形成于基体侧的隔离型铝氧化涂膜层。并且，在多孔性铝氧化涂膜层中形成有小孔。
a.铝材
作为本发明中使用的铝材，可使用纯铝(例如99.0质量％以上)或者铝合金。铝合金的成分并无特别限制，可使用以jis中规定的合金为代表的各种合金。形状并无特别限制，就如下文所述进行连续处理而言，可适宜地使用卷绕为线圈状的铝板或长条的挤压铝型材这样的宽大铝材。而且，铝板可对应于用途适宜选择其板厚，就轻量化与成形性的观点而言，优选0.05～2.0mm，更优选0.1～1.0mm。
b.制造方法
作为本发明的具体内容，可列举以下方法：其为在使用连续搬送并供给至电解溶液中的铝材的电极与经固定的对电极，电解溶液是ph为9～13、液温为35～85℃的碱性水溶液，且在频率为10～100hz、电流密度为4～50a/dm2及电解时间为5～300秒钟的条件下进行交流电解处理，由此而在与对电极对向的铝材部分的表面形成氧化涂膜的方法，所述铝材的电极与对电极连续通电，将自所述电解时间结束至流经经电解处理的铝材部分的电流密度小于1a/dm2为止的时间设为10.0秒以下。
作为连续搬送并供给至电解溶液中的铝材，例如可使用卷成线圈状的长条的铝板材。可列举以下方法：一边将卷解开一边将其浸渍于电解槽中，同时进行电解处理，将进行了电解处理的铝板材在电解槽外卷绕的方法；或一边将挤压材或拉伸材等长条的铝型材送出一边浸渍于电解槽中，同时进行电解处理，将进行了电解处理的长条的铝材取出至电解槽外的方法等。若具体例示，则如图1所示，在搬入电解槽1的前方位置、以及自电解槽搬出的后方位置，分别配设一对传送辊2、传送辊3，使铝材5在电解溶液4中通过。电解处理前的铝材5是一边将未图示的卷成线圈状的卷解开一边经由电解槽1的前方位置的一对辊2来搬送并供给至电解溶液4中。另一方面，电解处理后的铝材5是经由电解槽1的后方位置的一对辊3重新卷成未图示的卷而成为线圈状。而且，电解溶液4中，以与所搬送的铝材5的一部分对向的方式配设对电极6。对向的铝材5的表面与对电极6的对向面优选以平行的方式配设。此处，若分别在铝材5的两面配置对电极6，则还可有效率地对铝材5的两面实施电解处理。另外，通过传送辊2，铝材5与交流电源7得以连接。而且，铝材5的电极与对电极6通过交流电源7而连续通电。
而且，铝材5与对电极6的配置可采用均为水平位置、自水平位置倾斜的位置或者垂直位置的任一方法。进而，铝材5的电极与对电极6的电极间距离与电极间距离优选为2～150mm，更优选为5～100mm。若所述电极间距离小于2mm，则铝材5的电极与对电极6之间变得过窄，有时会产生火花(spark)，此外附近所产生的气体的气泡难以消散而有时会在板面产生不均。若所述电极间距离超过150mm，则在搬送铝材5时，铝材5的电极与对电极6的极间所产生的液对流的影响变小，因而有时电解涂膜的形成速度极慢。
在交流电解处理工序中，用作电解溶液的碱性水溶液可使用：磷酸钠、磷酸氢钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾及甲基磷酸钠等磷酸盐；或氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属氢氧化物；或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碳酸盐；或氢氧化铵；或者它们的混合物的水溶液。如下所述，由于需要将电解溶液的ph确保为特定的范围，因此优选使用含有可期待缓冲效果的磷酸盐系物质的碱性水溶液。此种碱性成分的浓度是以电解溶液的ph达到所期望的值的方式进行调整，通常优选为1×10-4～1摩尔/升，更优选为1×10-3～0.8摩尔/升。另外，为了提高对污浊成分的除去能力，这些碱性水溶液中也可添加表面活性剂。
电解溶液的ph需要设为9～13，优选设为9.5～12。在ph小于9的情况下，电解溶液的碱性蚀刻力不足，因而多孔性铝氧化涂膜层的多孔质结构不完整。另一方面，若ph超过13，则碱性蚀刻力过强，因而多孔性铝氧化涂膜层难以生长，进而还会阻碍隔离型铝氧化涂膜层的形成。
电解溶液温度需要设为35～85℃，优选设为40～70℃。若电解溶液温度小于35℃，则碱性蚀刻力不足，因而多孔性铝氧化涂膜层的多孔质结构不完整。另一方面，若超过85℃，则碱性蚀刻力过强，因而多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的生长均会受到阻碍。
在碱性交流电解中，包含多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的氧化涂膜整体的厚度由电量、即电流密度与电解时间的乘积来控制，基本上电量越多，氧化膜整体的厚度越增加。就此种观点而言，多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的交流电解条件如下。
所使用的频率设为10～100hz，优选设为20～90hz。若小于10hz，则作为电解而言直流性要素提高，结果无法进行多孔性铝氧化涂膜层的多孔质结构的形成，从而形成致密结构。另一方面，若超过100hz，则阳极与阴极的反转过快，因而氧化涂膜整体的形成变得极慢，为了获得规定的厚度而多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层均需要极长的时间。
电流密度设为4～50a/dm2，优选设为5～45a/dm2。若电流密度小于4a/dm2，则仅优先形成隔离型铝氧化涂膜层，因而无法获得多孔性铝氧化涂膜层。另一方面，若超过50a/dm2，则电流密度过大，因而难以控制多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的厚度，从而容易引起处理不均。
电解时间设为5～300秒，优选设为10～240秒。此处，所谓电解时间，是指图1中在电解溶液4中移动的铝材5的规定位置与对电极6的表面对向的时间。如图1所示，若将沿铝材5的搬送方向c的对电极6的长度设为l(mm)，将铝材5的搬送速度设为v(mm/秒)，则电解时间由(l/v)＜秒＞来表示。若为电解时间小于5秒的处理时间，则多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的形成过于激烈，因而任一氧化涂膜层均无法充分地形成，原因在于形成为包含不定形铝氧化物的氧化涂膜。另一方面，若超过300秒，则不仅担心多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层过厚或者再溶解，而且生产性也降低。
作为铝材与对电极连续通电的处理中特有的规定，自所述电解时间结束至流经经电解处理的铝材部分的电流密度小于1a/dm2为止的时间设为10.0秒以下，优选设为5.0秒以下。而且，所述时间最优选设为0秒。如下所述，若所述时间超过10.0秒，即若在电解结束后仍进行电解处理的铝材部分中继续流经较弱的电流，则容易在多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面产生龟裂。
其原因在于，在电解结束后过渡性地继续流经弱的电流的情况下，由于所述电流而在多孔性铝氧化涂膜层的正下方生成不稳定的氧化涂膜层，因微小的应力而发生部分凝聚破坏。另外，设为至电流密度小于1a/dm2为止的原因在于，若电流密度降低至小于1a/dm2，则几乎不会生成此种不稳定的氧化涂膜层，因此不会出现以上所述的界面龟裂的产生。另外，此处所谓的龟裂是指多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的已凝聚破坏的所述不稳定的氧化涂膜层。
对于这样的过渡性电流密度的变化，虽然无法直接测定，但可根据电解设备的构成来计算。具体而言，如图1所示，在将自沿铝材5的搬送方向的对电极6的终端至沿相同方向的电解槽的终端的距离设为b(mm)、将电解时的设定电流密度设为l、将铝材的搬送速度设为v(mm/秒)的情况下，能够将至电流密度低于1a/dm2为止的时间估计为{b(l-1)/vl}(秒)。此处，l如以上所述为4～50a/dm2的范围，因此只要以{b(l-1)/vl}为10.0秒以下的方式分别适当设定b及v即可。另外，若b过大或者v过小，则难以避免基于所述机制的龟裂产生。
另外，通过将至电流密度小于1a/dm2为止的时间设为10.0秒以下，可将多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面的龟裂长度抑制为所述界面长度的50％以下，优选为30％以下。而且，所述比率最优选为0％。然而，理想的是电流密度小于1a/dm2后的铝材尽可能早地自电解溶液中拉出。即，原因在于，电解溶液为碱性，因此在电解结束后仍将铝材继续浸渍于电解溶液中而进行氧化涂膜的溶解，担心无法获得规定的涂膜厚度。
另外，本发明的制造方法中，出于减小氧化涂膜的厚度变动的目的，可将电解溶液中所含有的溶解铝浓度限制为优选为5ppm以上且1000ppm以下、更优选为10ppm以上且900ppm以下。在溶解铝浓度小于5ppm的情况下，电解反应初期中的氧化涂膜的形成反应激烈进行，因而容易受到处理工序的偏差(铝材表面的污浊状态或铝材的安装状态等)的影响。结果，形成局部厚的氧化涂膜。另一方面，在溶解铝浓度超过1000ppm的情况下，电解溶液的粘度增大，在电解工序中妨碍铝材表面附近的均匀的对流，同时溶解铝在抑制涂膜形成的方面起作用。结果，形成局部薄的氧化涂膜。
交流电解处理中使用的一对电极中的其中一个电极是应进行电解处理的铝材。作为另一个对电极，例如可使用石墨、铝、钛等公知的电极，本发明中，需要使用不会因电解溶液的碱性成分或温度而恶化，导电性优异，进而其自身不会引起电化学反应的材质的电极。就此种方面而言，适宜使用石墨电极作为对电极。其原因在于，石墨电极化学性质稳定且低价容易获得，此外通过石墨电极中存在的大量的气孔的作用而在交流电解工序中电力线适度扩散，因而多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层均容易更加均匀。
c.氧化涂膜
在本发明中使用的铝材的表面设置有形成于表面侧的多孔性铝氧化涂膜层及形成于基体侧的隔离型铝氧化涂膜层。即，在铝材表面设置有包括多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层这两层的氧化涂膜。多孔性铝氧化涂膜层发挥强有力的粘接性或密接性，另一方面，利用隔离型铝氧化涂膜层将铝氧化涂膜层整体与铝基体牢固地结合。进而，通过将多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂的长度设为所述界面长度的50％以下，可抑制多孔性铝氧化涂膜层的脱落。
c-1.多孔性铝氧化涂膜层
多孔性铝氧化涂膜层的厚度为20～500nm，优选为50～400nm。若小于20nm，则厚度不充分，因而后述的小孔结构的形成容易不充分，粘接力或密接力降低。另一方面，若超过500nm，则多孔性铝氧化涂膜层自身容易凝聚破坏，粘接力或密接力降低。
多孔性铝氧化涂膜层具备自其表面向深度方向延伸的小孔。小孔的直径为5～30nm，优选为10～20nm。所述小孔使树脂层或粘接剂等与铝氧化涂膜的接触面积增大，从而发挥使其粘接力或密接力增大的效果。若小孔的直径小于5nm，则接触面积不足因而无法获得充分的粘接力或密接力。另一方面，若小孔的直径超过30nm，则多孔性铝氧化涂膜层整体变脆而发生凝聚破坏，粘接力或密接力降低。
关于小孔的全孔面积相对于多孔性铝氧化涂膜层的表面积的比，并无特别限制。作为小孔的全孔面积相对于多孔性铝氧化涂膜层的外观上的表面积(不考虑表面的微小凹凸等，由长度与宽度相乘所表示的面积)的比，优选为25～75％，更优选为30～70％。若小于25％，则存在接触面积不足而无法获得充分的粘接力或密接力的情况。另一方面，若超过75％，则存在多孔性铝氧化涂膜层整体变脆而产生凝聚破坏，粘接力或密接力降低的情况。
c-2.隔离型铝氧化涂膜层
隔离型铝氧化涂膜层的厚度为3～30nm，优选为5～25nm。若小于3nm，则无法作为介入层来对多孔性铝氧化涂膜层与铝基体的结合赋予充分的结合力，特别是高温·多湿等严酷环境下的结合力不充分。另一方面，若超过30nm，则由于其致密性，隔离型铝氧化涂膜层容易凝聚破坏，粘接力或密接力反而降低。
c-3.多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂
c-1及c-2中所规定的氧化涂膜理想的是连续形成，它们之间所产生的龟裂长度要求设为所述界面的总长的50％以下，优选设为30％以下，最优选设为0％。就与电解条件的关系而言，通过将自电解时间结束至流经经电解处理的铝材部分的电流密度小于1a/dm2为止的时间设为10.0秒以下，而达成龟裂长度相对于此种界面总长的比率。在所述比率高于50％的情况下，容易产生以所述龟裂为起点的氧化涂膜整体的脱落，导致树脂密接性的显著降低。此处，所谓龟裂长度相对于界面的总长的比率，具体而言是以如下方式决定。即，以上所述的龟裂是因电解时间结束后的电流衰减行为所引起的不稳定的氧化涂膜层发生部分凝聚破坏，在多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面平行地产生。此处，可通过后述的剖面透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscope，tem)观察等来观察龟裂长度(m)相对于界面的总长(m)的比率，作为(m/m)而规定。
c-4.氧化涂膜的整体厚度的变动幅度
氧化涂膜整体的厚度、即c-1中记载的多孔性铝氧化涂膜层与c-2中记载的隔离型铝氧化涂膜层的厚度的合计，优选为在铝材的任一位置测定时其变动幅度均为±50％以内，更优选为±20％以内。即，在将铝材表面中的任意多个部位(理想的是10处以上，理想的是这些各部位均设10个点以上的测量点)中测定的氧化涂膜整体厚度的算术平均设为t(nm)的情况下，优选为这些多个测定部位的氧化涂膜整体厚度处于(0.5×t)～(1.5×t)的范围。若存在小于(0.5×t)的部位，则此部位的氧化涂膜比其周围薄。若如此，则在此薄的部位，应粘接的粘接剂或应密接的树脂层等与氧化涂膜之间容易产生间隙，存在无法确保充分的接触面积而粘接力或密接力降低的情况。另一方面，若存在超过(1.5×t)的部位，则此部位的氧化涂膜比其周围厚。若如此，则在此厚的部位，来自应密接的树脂层等的应力集中，存在引发氧化涂膜中的凝聚破坏而粘接力或密接力降低的情况。
另外，在如上所述的氧化涂膜的整体厚度薄的部位或厚的部位中，与周围相比光学特性不同，因而存在能够目视到棕色或白浊色等色调的变化的情况。
d.氧化涂膜的观察方法
本发明中的多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的结构观察及厚度的测定、以及多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂的长度的测定中，适宜使用利用透射电子显微镜(tem)的剖面观察。具体而言，利用超薄切片机(ultramicrotome)或聚焦离子束(focusedionbeam，fbi)加工装置等来制作沿与厚度方向垂直的方向切出的薄片试样。其次，对其进行tem观察。在薄片试样的制作中，存在对象物中产生龟裂的可能性，因而更优选使用fib加工装置。而且在龟裂长度的测定及比率计算中，可将tem观察倍率设定为低(5000～10000倍左右)，并且通过观察多个视野来进行定量化。
e.表面处理铝材与树脂的接合体
以所述方式制造的表面处理铝材由于其优异的粘接性，而可通过在形成了氧化涂膜的处理面进一步被覆树脂，从而对应于各种用途来使用。此处，树脂可使用热固性树脂、热塑性树脂的任一种，与形成于本发明的表面处理铝材中的处理面的特定的氧化涂膜相结合来赋予各种效果。
例如，关于铝材与树脂的接合体，通常与铝材相比，树脂的热膨胀率大，因此容易在界面中产生剥离或破损。然而，就本发明的表面处理铝材与树脂的接合体而言，本发明中的氧化涂膜非常薄，且如以上所述形成特定的形状，因此柔软性优异、容易追随树脂的膨胀、难以发生剥离或破损。如上所述，本发明的表面处理铝材与热塑性树脂的接合体可适宜用作轻量、高刚性的复合材料。而且，本发明的表面处理铝材与热固性树脂的接合体可适宜用于印刷线路基板用途。
作为所述树脂，可使用各种热塑性树脂及热固性树脂。具体而言，就热塑性树脂而言，是通过使施加热而呈流动状态的树脂接触·浸透于多孔性铝氧化涂膜层，并将其冷却固化而形成树脂层。作为热塑性树脂，例如可使用：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等)、聚酰胺、聚苯硫醚、芳香族聚醚酮(聚醚醚酮、聚醚酮等)、聚苯乙烯、各种氟树脂(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯等)、丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrilebutadienestyrene，abs)树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等。
而且，就热固性树脂而言，只要在固化前的具有流动性的状态下接触·浸透于多孔性铝氧化涂膜层，然后使其固化即可。作为热固性树脂，例如可使用：酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯、热固性聚酰亚胺等。
另外，所述热塑性树脂与热固性树脂可分别单独使用，也可以混合了多种热塑性树脂或多种热固性树脂的聚合物合金的形式来使用。而且，也可通过添加各种填料来改善树脂的强度或热膨胀率等物性。具体而言，可使用玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维等各种纤维，或碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、玻璃、黏土等公知物质的填料。
[实施例]
以下，基于实施例来具体地说明本发明的优选实施方式。
本发明例1～24及比较例1～12
作为铝材，使用宽200mm×板厚1.0mm的线圈状的jis5052-h34合金板。将所述铝合金板用于其中一个电极，对电极使用的是具有宽300mm×长10mm×板厚2.0mm的平板形状的石墨板。如图1所示，使铝合金板5的单面与对电极6相对，以在此相对的单面表层形成表面侧的多孔性铝氧化涂膜层与基体侧的隔离型铝氧化涂膜层的方式，将两电极配置于加入电解槽1中的电解溶液4中。电解溶液4使用的是以焦磷酸钠为主成分的碱性水溶液。电解溶液的碱性成分浓度设为0.5摩尔/升，并且利用盐酸及氢氧化钠水溶液(浓度均为0.1摩尔/升)来进行ph的调整。以表1、表2所示的电解条件来实施交流电解处理，制作形成了多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的供试材料。改变对电极长度及材料的搬送速度来调整电解时间。另外，表1、表2中还记载了铝材的电极与对电极的电极间距离a。
[表1]
表1
[表2]
表2
对于以所述方式制作的供试材料，实施利用tem的剖面观察。tem剖面观察中，为了测定多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的厚度、多孔性铝氧化涂膜层的小孔的直径、以及多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂的长度，使用fib加工装置，自相同的供试材料制作10个剖面观察用薄片试样。
多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的厚度、以及多孔性铝氧化涂膜层的小孔的直径是对所述试样分别选择任意的10个点来进行测定，根据各点的测定结果而对同一试样决定出合计100点的测定值的算术平均值。而且，关于龟裂的长度，也是对所述试样分别选择任意的10个点来进行测定，根据各点的测定结果而对同一试样决定出合计100点的测定值的算术平均值。另外，龟裂的长度的测定中，将tem的观察视野设定为1μm×1μm。如以上所述，将以所述方式获得的龟裂长度除以多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面长度，作为龟裂长度比。进而，作为氧化涂膜整体的厚度(多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的合计厚度)的偏差判定，记录所述测定点100个点(试样10个×测定点10个点)中，处于算术平均值的50％以上且150％以内的测定点的数量。将结果示于表3、表4中。
[表3]
表3
[表4]
表4
对于所述供试材料，通过以下方法来评价使用了粘接剂的粘接性。
〔一次密接性试验〕
自所述供试材料准备两片切断为长50mm、宽25mm者。将这两片供试材料彼此在整个宽度方向上重合，同时在长度方向上以10mm的宽度重合，利用市售的二液型环氧粘接剂(米其邦(nichiban)股份有限公司制造，爱牢达快固胶(aralditerapid)，型号：ar-r30，重量混合比＝主剂100/固化剂100)将重合部分粘接，制作剪切试片。利用拉伸试验机将剪切试片的长度方向的两端部以100mm/分钟的速度沿长度方向反向拉伸，根据其负荷(换算为剪切应力)与剥离状态，以下述基准来评价粘接性。另外，剪切试片是自相同的供试材料制作10组试片，分别进行评价。
○：剪切应力为20n/mm2以上，且粘接剂层自身呈凝聚破坏的状态
△：虽然剪切应力为20n/mm2以上，但粘接剂层与供试材料呈表面剥离的状态
×：剪切应力小于20n/mm2，且粘接剂层与供试材料呈表面剥离的状态
将结果示于表5、表6中。在同一表中，分别示出10组试片中的所述○、△、×的组数，将10组全部为○的情况视为判定合格，除此以外视为判定不合格。
[表5]
表5
[表6]
表6
本发明例1～24中，氧化涂膜均满足本发明的规定，因而一次密接性均为合格判定。与此相对，比较例1～12中，由于下述理由而为不合格判定。
比较例1中，交流电解处理中的电解溶液的ph过低，因而碱性蚀刻力不足。因此，多孔性铝氧化涂膜层的小孔直径不足，从而一次密接性不合格。
比较例2中，交流电解处理中的电解溶液的ph过高，因而碱性蚀刻力过强。因此，多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的厚度不足，而且多孔性铝涂膜的小孔直径过大，从而一次密接性不合格。
比较例3中，交流电解处理中的电解溶液的温度过低，因而碱性蚀刻力不足。因此，多孔性铝氧化涂膜层的多孔质结构不完整且小孔直径不足，从而一次密接性不合格。
比较例4中，交流电解处理中的电解溶液的温度过高，因而碱性蚀刻力过强。因此，多孔性铝涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的厚度不足，从而一次密接性不合格。
比较例5中，交流电解处理中的频率过低，因而电状态接近直流电解。因此，无法进行多孔性铝氧化涂膜层的形成，而且也无法形成小孔，隔离型铝氧化涂膜层的厚度过厚。因此，一次密接性不合格。
比较例6中，交流电解处理中的频率过高，因而阳极与阴极的反转过快。因此，多孔性铝氧化涂膜层的形成极慢且其厚度不足，从而一次密接性不合格。
比较例7中，交流电解处理中的电流密度过低，因而隔离型铝氧化涂膜层优先形成。因此，多孔性铝氧化涂膜层的厚度不足，从而一次密接性不合格。
比较例8中，交流电解处理中的电流密度过高，因而在电解处理时电解溶液中产生火花等，从而控制变得不稳定。因此，氧化膜整体过量形成，多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的厚度过厚。结果，一次密接性不合格。
比较例9中，交流电解处理中的电解处理时间过短，因而多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层未充分形成。因此，多孔性氧化铝涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的厚度不足，从而一次密接性不合格。
比较例10中，交流电解处理中的电解处理时间过长，因而氧化膜整体过量形成。因此，多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层变得过厚，从而一次密接性不合格。
比较例11及比较例12中，多孔性铝氧化涂膜层及隔离型铝氧化涂膜层的形状满足本发明的规定。然而，电解结束后至流经铝材的电流密度小于1a/dm2为止的时间多于10秒，多孔性铝氧化涂膜层与隔离型铝氧化涂膜层的界面所产生的龟裂的长度超过所述界面长度的50％，因而一次密接性不合格。
另外，比较例2、比较例4～比较例7及比较例9中，表4中的氧化涂膜层厚度为算术平均值的50～150％的测定点小于100的原因在于，在这些比较例中的条件下，氧化涂膜厚度非常薄，且形成不稳定，因而即便溶解al浓度为5～1000ppm，氧化涂膜厚度的偏差也大。
本发明能够在不脱离本发明的广义的精神与范围的情况下达成各种实施方式及变形。另外，以上所述的实施方式是用以对本发明进行说明，并非限定本发明的范围。即，本发明的范围并非由实施方式表示而是由权利要求书表示。并且，在权利要求书内及与其同等的发明的意义的范围内所实施的各种变形被视为在本发明的范围内。
本申请基于在2015年8月13日提出申请的日本专利申请特愿2015-159748号、与在2016年7月26日提出申请的日本专利申请特愿2016-145908号。将日本专利申请特愿2015-159748号与日本专利申请特愿2016-145908号的说明书、权利要求书及附图的全部内容以参照的形式并入本说明书中。
[产业上的可利用性]
根据本发明，通过具有高生产性的连续处理，可生产粘接性及密接性优异的表面处理铝材。进而，所述表面处理铝材与树脂的接合体具有优异的接合性。
[符号的说明]
1：电解槽
2：在搬入电解槽的前方位置配设的一对辊
3：在自电解槽搬出的后方位置配设的一对辊
4：电解溶液
5：铝材
6：对电极
7：交流电源
b：自沿铝材的搬送方向的对电极的终端至沿相同方向的电解槽的终端的距离
c：铝材的搬送方向
l：沿铝材的搬送方向的对电极的长度