本发明涉及一种通过电沉积法形成绝缘电线等绝缘物时所使用的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。
本申请主张基于2015年7月2日于日本申请的专利申请2015-133394号及2016年6月10日于日本申请的专利申请2016-115966号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
以往，在马达、电抗器、变压器等中使用电线的表面被绝缘覆膜包覆的绝缘电线等绝缘物。作为在电线的表面形成绝缘覆膜的方法，已知有浸渍法或电沉积法(电沉积涂装)等。浸渍法为例如使用扁平状的导线等作为被涂装体，重复进行在将其浸渍于涂料中并提拉之后进行干燥的工序，从而形成具有所希望的膜厚的绝缘覆膜的方法。另一方面，电沉积法为通过对浸渍于电沉积涂料(电沉积液)中的被涂装体及插入于电沉积涂料中的电极导通直流电流，使带电的涂料粒子析出于被涂装体侧，由此形成绝缘覆膜的方法。
电沉积法与其它的方法相比，容易以均匀的膜厚进行涂装，并且，在烧粘后能够形成具有较高的防锈力或密合性的绝缘覆膜，因此受到瞩目。作为在电沉积法中所使用的电沉积液，例如，已知有由粒子状的聚酰胺酸(polyamideacid；polyamicacid)的分散层及水与中性有机溶剂的溶剂层形成的聚酰胺酸碱混合物等(例如，参考专利文献1)，其中，粒子状的聚酰胺酸为有机二胺与氯甲酰邻苯二甲酸酐(無水クロロホルミルフタル酸)(氯化偏苯三酸酐)的反应产物。根据该专利文献1中所公开的聚酰胺酸碱混合物，若在约45℃以下的温度保持，则可得到6个月以上的储藏稳定性，并且能够以连续的方式使其良好地电沉积来转化为聚酰胺酰亚胺薄膜。
专利文献1：日本特开昭49-52252号公报(a)
然而，在上述以往专利文献1中所示出的电沉积液(聚酰胺酸碱混合物)中，将有机二胺与氯甲酰邻苯二甲酸酐等的混合产物注入到甲醇等不良溶剂中进行微粉化，并将其聚酰胺酸粒子分散在包含水等的溶剂中来得到电沉积液。因此，在该电沉积液中，作为聚合物粒子的聚酰胺酸粒子的平均粒径为20～100μm而非常大，且电沉积液中所包含的该聚合物粒子的分散性变差。若使用聚合物粒子的分散性较差的电沉积液来形成绝缘覆膜，则有时会对所形成的绝缘覆膜或具备该覆膜的绝缘物的特性带来偏差。
对于这种电沉积液中的聚合物粒子的分散性，已知有如果是使用了例如包含除了聚酰胺酸以外的聚合物的聚合物粒子的电沉积液，则可通过以溶液的状态添加碱性化合物，进一步对构成聚合物粒子的树脂中的阴离子性基团进行中和，且进行强力搅拌并添加水的方法等来进行改善。然而，在使用了包含聚酰胺酸的聚合物粒子(以下，称为聚酰胺酸粒子)的电沉积液中，即使进行了与上述同样的方法，分散性也不会充分稳定，结果，产生所合成的树脂的凝胶化或无法稳定地得到平均粒径相同的聚合物粒子进行分散而成的电沉积液的不良情况。并且，通过大量添加碱性化合物，可观察到一定程度的分散性的改善，但在电沉积液中会残留较多碱性化合物，会降低通过电沉积法形成绝缘覆膜时的每一单位电荷的电沉积树脂质量(库仑效率)，因此恶化绝缘物的生产率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在将聚酰胺酸粒子用作聚合物粒子的电沉积液中，不降低电沉积时的库仑效率而大幅改善了电沉积液中所包含的聚合物粒子的分散性的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。
本发明的第1方式为一种含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，其特征在于，聚合物粒子包含具有下述式(1-1)或下述式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸，聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)为0.08～0.7μm。
[化学式1]
[化学式2]
其中，在式(1-1)、式(1-2)中，r表示芳香烃。
本发明的第2方式为基于第1方式的发明，其特征还在于，聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)为0.1～0.55μm。
本发明的第3方式为基于第1或第2方式的发明，其特征还在于，聚酰胺酸在其末端具有羧基。
本发明的第4方式为基于所述第1至第3方式的发明，其特征还在于，相对于聚酰胺酸100质量份，以1～3质量份的比例包含碱性化合物。
本发明的第5方式为基于所述第1至第4方式的发明，其特征还在于，电沉积时的库仑效率为20mg/c以上。
本发明的第6方式为包括以下工序的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液的制造方法，即，将氯化偏苯三酸酐与有机溶剂一同添加混合到芳香二胺中，并使其进行反应来得到第一反应混合液的工序；在第一反应混合液中追加氯化偏苯三酸酐并使其进行反应来得到第二反应混合液的工序；将第二反应混合液添加到水与醇的混合溶液中来析出聚酰胺酸的工序；将所析出的聚酰胺酸、有机溶剂及碱性化合物进行混合来得到混合液的工序；及在混合液中添加水来得到电沉积液的工序。
本发明的第7方式为绝缘物的制造方法，所述制造方法为使用所述第1至第5方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，在金属表面形成绝缘覆膜。
本发明的第1、第2方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)含有聚合物粒子、有机溶剂、碱性化合物及水，聚合物粒子包含具有上述式(1-1)或上述式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸，该聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)被控制在非常小的规定范围内。由此，可得到非常优异的分散性，该分散性在以往使用聚酰胺酸粒子的电沉积液中难以得到。并且，在该电沉积液中，不依靠添加过多的碱的现有方法，而是通过控制聚合物粒子的粒径来实现良好的分散性，因此不会大幅降低通过电沉积法来形成绝缘覆膜时的库仑效率而能够抑制生产率的下降。
在本发明的第3方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)中，构成聚合物粒子的聚酰胺酸的末端为羧基，因此通过阴离子性的coo-基的电排斥进一步提高分散性。
在本发明的第4方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)中，相对于聚酰胺酸100质量份，以0.5～3质量份的比例包含碱性化合物。因此，如上所述，在该电沉积液中，通过将聚合物粒子控制为非常小的粒径来确保良好的分散性，因此若添加满足上述规定范围的少量碱性化合物，则不会大幅降低电沉积时的库仑效率。
在本发明的第5方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液”)中，使用该电沉积液并通过电沉积法来形成绝缘覆膜时，能够达到20mg/c以上的非常高的库仑效率。若电沉积时的库仑效率较高，则能够以较少的电量进行成膜，因此能够维持较高的生产率。
在本发明的第6方式的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液的制造方法(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液的制造方法”)中，包括：将氯化偏苯三酸酐与有机溶剂一同添加混合到芳香二胺中，并使其进行反应来得到第一反应混合液的工序；在第一反应混合液中追加氯化偏苯三酸酐并使其进行反应来得到第二反应混合液的工序；将第二反应混合液添加到水与醇的混合溶液中来析出聚酰胺酸的工序；将所析出的聚酰胺酸、有机溶剂及碱性化合物进行混合来得到混合液的工序；及在混合液中添加水来得到电沉积液的工序。由此，不降低电沉积时的库仑效率而能够制备大幅改善了电沉积液中所包含的聚合物粒子的分散性的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。
在本发明的第7方式的绝缘物的制造方法(以下，称为“本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液的制造方法”)中，使用本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜。因此，能够以较高的生产率形成特性的偏差较少的绝缘覆膜。
附图说明
图1为示意地表示本发明的实施方式的电沉积涂装装置的图。
具体实施方式
接下来，根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液含有聚合物粒子、有机溶剂及水。聚合物粒子由作为高分子的聚酰胺酸构成。相较于其它高分子，聚酰胺酸在分子结构中具有多个有助于树脂的带电的羧基的方面较优异。并且，该聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)被控制为满足0.08～0.7μm、优选为满足0.1～0.55μm的范围的非常小的粒径。在此，将聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)限定在规定范围的理由为，若大于上限值，则在电沉积液中无法得到良好的分散性，并且保存稳定性也会恶化而产生沉淀或引起凝胶化等。另一方面，关于小于下限值的中值粒径(d50)，若不大量添加碱性化合物，则无法得到，因此使漆包线等绝缘物的生产率恶化。其中，聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)进一步优选为0.15～0.5μm。另外，在本说明书中，包含聚酰胺酸的聚合物粒子是指在一粒子中除了聚酰胺酸以外还包括溶剂或水等，且还包括因它们而使粒子溶胀的状态的聚合物粒子。
在本发明中，构成聚合物粒子的聚酰胺酸为使作为单体的芳香二胺与氯化偏苯三酸酐进行聚合反应来得到的反应产物(树脂)。在聚酰胺酸的聚合反应中所使用的芳香二胺由下述式(2)表示。
nh2-r-nh2……(2)
其中，在式(2)中，r表示芳香烃。在后述的式(2)以外的其它式中也相同。
作为在上述式(2)中所示出的芳香二胺，具体而言，可举出4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-二氨基萘或二氨基二苯砜等。
并且，在聚酰胺酸的聚合反应中所使用的氯化偏苯三酸酐为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式3]
若使上述芳香二胺与氯化偏苯三酸酐进行聚合反应，则可得到具有下述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸。具体而言，作为具有式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸，可例示出第一、其基本骨架仅由在下述式(1-1)中所示出的结构单元的重复结构构成的聚酰胺酸，第二、其基本骨架仅由在下述式(1-2)中所示出的结构单元的重复结构构成的聚酰胺酸，第三、其基本骨架由在下述式(1-1)中所示出的结构单元与在下述式(1-2)中所示出的结构单元混在一起的结构构成的聚酰胺酸。如后述，关于芳香二胺与氯化偏苯三酸酐的聚合反应，能够通过将它们优选按等量混合，并在有机溶剂中搅拌来进行。在此时的有机溶剂中能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六乙基磷酰三胺、γ-丁内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)等。
[化学式4]
[化学式5]
在具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸中，即使在后述的制备电沉积液的工序中进行高速搅拌，也成为粒径为约1μm左右的非常大的聚合物粒子或导致不分散而进行凝胶化并分离，从而在电沉积液中很难确保良好的分散性。其理由可推测为上述聚酰胺酸中的羧基在结构方面酸性度较弱，且很难有助于树脂粒子彼此的电荷排斥。在本发明中，聚合物粒子的粒径被控制为上述的非常小的粒径，但在本实施方式中，关于该粒径的控制，经由后述的中间产物，并通过在具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸的端部(构成位于基本骨架末端的结构单元的芳香二胺成分)键合含羧基的氯化偏苯三酸酐衍生物的方法来实现。通过该方法能够将聚酰胺酸粒子的粒径控制为较小的粒径的明确的技术理由至今还未解开，但若在聚酰胺酸的端部强制导入上述衍生物，则最终所得到的高分子成为在其分子结构的末端具有羧基的结构。该末端的羧基彼此尤其在制备电沉积液的工序中引起电荷排斥，由此防止聚合物粒子彼此的凝聚，这可推测为其技术理由之一。
关于具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸的端部导入含羧基的氯化偏苯三酸酐衍生物的方法，首先，合成具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸之后，进一步添加氯化偏苯三酸酐，并在该聚酰胺酸的端部键合追加的氯化偏苯三酸酐。由此，可得到包含下述式(4-1')～式(7-1b')或式(4-2')～式(7-2b')的结构的中间产物。在式(4-1')～式(7-1b')及式(4-2')～式(7-2b')中，“*2”与上述第一至第三的例子中所示出的聚酰胺酸的基本骨架(除了位于分别示于各式中的基本骨架末端的结构单元的部分以外的剩余部分)键合。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
并且，通过使水(h2o)在包含上述式(4-1')～式(7-1b')及式(4-2')～式(7-2b')的结构的中间产物中进行反应，这些中间产物成为包括下述式(4-1)～式(7-1b)或式(4-2)～式(7-2b)的结构的聚酰胺酸。在式(4-1)～式(7-1b)及式(4-2)～式(7-2b)中，“*2”与上述的第一至第三的三个聚酰胺酸的基本骨架(除了位于各式中所示出的基本骨架末端的结构单元的部分以外的剩余部分)键合。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
通过这种方式，在具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸的端部导入有含羧基的氯化偏苯三酸酐衍生物。即，在构成位于基本骨架末端的上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的芳香二胺成分中导入有在下述式(a)、式(b)或式(c)中所示出的含羧基的氯化偏苯三酸酐衍生物。在式(a)～式(c)中，「*1」与具有上述式(1-1)或式(1-2)的结构单元的聚酰胺酸的端部键合。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
由此，如上述式(4-1)～式(7-1b)及式(4-2)～式(7-2b)所示，作为最终产物而得到的聚酰胺酸成为其末端具有羧基(-cooh)的聚酰胺酸。即，在作为最终产物而得到的聚酰胺酸的高分子结构的末端重新导入有源自上述衍生物的羧基。被导入的末端的羧基(-cooh)在其一部分或全部中，通过碱性化合物的添加而质子脱离，容易成为羧酸离子(-coo-)。
构成电沉积液中的聚合物粒子的上述聚酰胺酸能够形成绝缘性或耐热性等膜特性非常优异的绝缘覆膜，因此优选为充分的高分子量。具体而言，质均分子量为30000～300000，进一步优选为30000～60000。在质均分子量为小于下限值时，有时所形成的绝缘覆膜的膜特性(绝缘性或耐热性等)变差。另一方面，在聚酰胺酸的生成反应中，分子量变得越大，反应的活性越减少，因此对于大于上限值的分子量，在现状上很难制造。另外，关于分子量，例如能够通过调整反应时间等条件来在现状上能够控制的范围内进行适当调整。
具体而言，这种聚酰胺酸能够通过以下方法及步骤得到。作为单体，准备上述芳香二胺与氯化偏苯三酸酐，首先，在烧瓶内投入上述芳香二胺及n,n'-二甲基乙酰胺等有机溶剂，并搅拌它们来使其溶解。另外，作为烧瓶优选使用具备搅拌机、用于导入保护气体的三通接头及热电偶等的可分离式烧瓶。
接下来，在上述烧瓶内将氯化偏苯三酸酐与有机溶剂一同添加，并在烧瓶内导入氩气等保护气体，在该气体气氛下，通过将上述烧瓶内的内含物优选在20～30℃的温度下搅拌4～24小时来使其进行反应而得到第一反应混合液。此时的芳香二胺与氯化偏苯三酸酐的配合比例优选以摩尔比(芳香二胺：氯化偏苯三酸酐)设为成为1:0.9～1.1的比例，进一步优选设为成为1.0:1.0的比例。其理由为若它们的配合比例不平衡，则很难形成具有充分的高分子量的聚合物。并且，有机溶剂的使用量优选以如下方式进行调整：上述反应后所得到的树脂以10～30质量％的比例包含于该有机溶剂中。导入于烧瓶内的保护气体并不限于氩气，也可以为氮气等非活性气体。
然后，在上述烧瓶内的第一反应混合液中追加氯化偏苯三酸酐，优选通过在20～30℃的温度下进一步搅拌0.5～3小时来使其进行反应而得到第二反应混合液。此时追加的氯化偏苯三酸酐的比例优选调整为相对于最初所添加的氯化偏苯三酸酐1摩尔而成为0.05～1摩尔的比例。另外，如上所述那样分两个阶段来添加氯化偏苯三酸酐的理由为，若在制备第一反应混合液的阶段大量添加氯化偏苯三酸酐，则很难将构成聚合物粒子的聚酰胺酸的分子量控制成所希望的大小。
接下来，以相对于醇的质量1、水的质量成为1～3的比例，将水与醇投入到烧杯内，制备水与醇的混合溶液。作为醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等，优选使用它们的一种或两种以上。并且，在该混合溶液中，使用移液管等滴加上述所制备的第二反应混合液。由此，使粉末状的聚酰胺酸析出于上述混合溶液中。接着，一边用醇等清洗所析出的粉末状的聚酰胺酸，一边通过抽滤进行回收，然后，通过自然干燥等进行干燥。通过以上工序能够得到上述聚酰胺酸。
为了使用上述聚酰胺酸制备水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液，首先，将上述所得到的聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，接着，添加1-甲氧基丙醇等不良溶剂与碱性化合物并进行充分搅拌来作为混合液。并且，在室温下，优选以8000～12000rpm的转速一边高速搅拌一边滴加水来添加该混合液。由此，聚酰胺酸析出于溶液中，可得到含聚酰胺酸的分散有微细的聚合物粒子的白色电沉积液。
作为有机溶剂，能够使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六乙基磷酰三胺、γ-丁内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)等。并且，作为不良溶剂，能够使用1-丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、2-甲氧基乙醇等乙二醇类、1-甲氧基-2-丙醇等丙二醇类等。并且，作为碱性化合物，能够使用2-氨基乙醇、2-乙酰胺基乙醇、三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、氨等胺类、吡咯、吡啶、哌啶等含氮杂环化合物等。电沉积液中的各成分的优选比例为聚酰胺酸(聚合物粒子)/有机溶剂/水/碱性化合物/不良溶剂＝1～10质量％/30～70质量％/剩余部分/0.005～0.3质量％/10～20质量％。另外，碱性化合物的比例优选设为相对于电沉积液中的聚酰胺酸(聚合物粒子)100质量份为0.5～3质量份的比例。若相对于聚酰胺酸的碱性化合物的比例过少，则有时聚合物粒子的粒径变粗大或聚合物发生凝胶化而不会充分分散，另一方面，若碱性化合物的比例过多，则有时产生库仑效率降低等不良情况。通过以上工序，可得到包含聚酰胺酸，且分散有具有规定的中值粒径(d50)的聚合物粒子的水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液。
接着，以电线的表面形成有绝缘覆膜的绝缘电线的制造方法为例，并根据附图，对使用上述水分散型绝缘覆膜形成用电沉积液在金属表面形成绝缘覆膜的绝缘物的制造方法进行说明。如图1所示，使用电沉积涂装装置10，并通过电沉积涂装法使上述电沉积液11电沉积于电线12的表面来形成绝缘层21a。具体而言，预先将以圆筒状卷入的横截面圆形的圆柱状的电线13经由阳极16电连接在直流电源14的正极。并且，将该圆柱状的电线13沿图1的实线箭头的方向提起并通过接下来的各工序。
首先，作为第一工序，通过一对轧辊17、17，将圆柱状的电线13轧制成扁平，形成横截面长方形的偏平状的电线12。作为电线，可举出铜线、铝线、钢线、铜合金线、铝合金线等。接着，作为第二工序，将电沉积液11储存在电沉积槽18中，优选维持为5～60℃的温度，并使偏平状的电线12通过该电沉积槽18内的电沉积液11中。在此，在电沉积槽18内的电沉积液11中，插入有与所通过的偏平状的电线12隔开间隔且电连接于直流电源14的负极的阴极19。在偏平状的电线12通过电沉积槽18内的电沉积液11中时，通过直流电源14将直流电压施加于偏平状的电线12与阴极19之间。另外，此时的直流电源14的直流电压优选设为1～300v，直流电流的通电时间优选设为0.01～30秒。由此，在电沉积液11中，带负电的聚合物粒子(未图示)电沉积于偏平状的电线12的表面而形成绝缘层21a。
接下来，通过对表面电沉积有绝缘层21a的偏平状的电线12实施烧粘处理来在电线12的表面形成绝缘覆膜21b。在该实施方式中，通过使表面形成有上述绝缘层21a的电线12通过烧粘炉22内来进行。上述烧粘处理优选通过近红外线加热炉、热风加热炉、感应加热炉、远红外线加热炉等进行。并且，烧粘处理的温度优选在250～500℃的范围内，烧粘处理的时间优选在1～10分钟的范围内。另外，烧粘处理的温度为烧粘炉内的中央部的温度。在烧粘炉22通过，由此制造出由绝缘覆膜21b包覆电线12的表面而成的绝缘电线23。
实施例
接下来，与比较例一同对本发明的实施例进行详细的说明。
＜实施例1＞
首先，在具备搅拌机、用于导入氩气的三通接头及热电偶的可分离式烧瓶内，分别投入4,4’-二氨基二苯醚3.00g(15mmol)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)45g，并进行搅拌来使其溶解。接下来，将氯化偏苯三酸酐3.16g(15mmol)、dmac15g添加到上述烧瓶内，在氩气气氛下，将上述烧瓶内的内含物在室温(25℃)下搅拌6小时并使其进行反应，从而制备了第一反应混合液。
然后，将氯化偏苯三酸酐0.32g(1.5mmol)追加到上述烧瓶内的第一反应混合液中，进一步搅拌1小时并使其进行反应，从而制备了第二反应混合液。
接下来，在烧杯内以质量比为3:1的比例投入水与醇，并通过强力搅拌来制备了混合溶液。在该混合溶液800ml中，滴加上述所制备的第二反应混合液来使聚酰胺酸析出。接着，一边用醇清洗所析出的聚酰胺酸，一边通过抽滤进行回收，然后进行了干燥。关于通过这种方式合成并得到的聚酰胺酸，通过ft-ir(fouriertransforminfraredspectroscopy)进行了鉴定。
接下来，将上述所得到的聚酰胺酸0.5g溶解在n-甲基-2-吡咯烷酮(有机溶剂)5g中，接着，添加1-甲氧基丙醇(不良溶剂)1.5g、2-氨基乙醇(碱性化合物)0.01g，并进行充分搅拌。一边以10000rpm高速搅拌一边滴加水来添加该混合液，由此得到了分散有微细的聚酰胺酸粒子的白色电沉积液10.0g。
接下来，使用上述所制备的电沉积液制作了绝缘物。具体而言，首先，将电沉积液储存在电沉积槽内，并将该电沉积槽内的电沉积液的温度设成了25℃。接着，在上述电沉积槽内的电沉积液中，将18mm见方、厚度0.3mm的铜板(阳极)与边长3cm见方的不锈钢板(阴极)对向设置，并在该铜板与不锈钢板之间施加20v的直流电压的状态下，保持了30秒钟。由此在铜板的表面形成了绝缘层。
接下来，对表面形成有绝缘层的铜板进行了烧粘处理。具体而言，通过将形成有绝缘层的铜板在保持为250℃的温度的烧粘炉中保持3分钟来进行了烧粘处理。由此，得到了铜板的表面形成有绝缘覆膜的绝缘物。另外，烧粘炉内的温度为通过热电偶进行测定的炉内中央部的温度。
＜实施例2＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.015g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例3＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.005g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例4＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.0075g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例5＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.0125g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例6＞
将4,4’-二氨基二苯醚与氯化偏苯三酸酐的最初的反应时间设为4小时，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例7＞
将4,4’-二氨基二苯醚与氯化偏苯三酸酐的最初的反应时间设为24小时，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例8＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.08g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜实施例9＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.35g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较例1＞
将通过与实施例1同样的方式得到的聚酰胺酸的反应液滴加到醇中来析出了聚酰胺酸。使用其并以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较例2＞
将2-氨基乙醇的添加量设为0.02g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到了电沉积液。并且，使用该电沉积液，在与实施例1同样的方法及条件下制作了绝缘物。
＜比较例3＞
在聚酰胺酸的合成中，没有追加偏苯三酸酐，除此以外，以与实施例1同样的方式制备了电沉积液。另外，在该比较例3中，在电沉积液的制备阶段，聚合物粒子没有充分分散而产生了沉淀，因此没能得到电沉积液。
＜比较试验及评价＞
对在实施例1～9及比较例1～3中所得到的电沉积液等，进行了以下(i)～(iv)的评价。将这些结果示于以下的表1。
(i)中值粒径(d50)：对于分散于电沉积液中的聚合物粒子(聚酰胺酸粒子)，通过动态光散射式粒度分布测定装置(horiba,ltd.制、型号名：lb-550)测定了其体积标准的中值粒径(d50)。
(ii)库仑效率：计算出利用上述方法在铜板的表面形成的、烧粘处理后的绝缘层的质量除以电沉积时所需要的电量所得到的值，并将其值作为库仑效率。另外，根据表面形成有烧粘处理后的绝缘层的铜板与电沉积前的铜板的质量变化量计算出烧粘处理后的绝缘层的质量。并且，电沉积时所需要的电量在电沉积时通过库仑计进行了确认。
(iii)液体保存稳定性：将在各实施例及比较例中制备的电沉积液在室温下放置一定时间之后，通过目测确认了有无沉淀或凝胶状物质。表1中，“a”表示经过一个月之后，经目测也完全没有确认到沉淀的情况，“b”表示经过一周后没有确认到沉淀，但经过一个月之后确认到沉淀的情况，“c”表示在刚制备电沉积液之后没有确认到沉淀，但经过一周后确认到沉淀的情况，“d”表示刚制备电沉积液之后确认到沉淀的情况。
(iv)质均分子量：使用高速gpc装置(tosohcorporation.制：hlc-8320gpc)，且使用排除极限分子量4×107以上的管柱(tosohcorporation.制：tskgelsuperawm-h)，并对通过差示折射计所检测的数值进行标准聚苯乙烯换算来进行了分子量测定。在此，流量为0.600cc/分钟、控制温度为40℃、采样速度为5×10-3cc/秒、样品注入量为0.010cc。另外，作为流动相，使用了作为吸附抑制剂而在二甲基乙酰胺中添加了溴化锂1毫摩尔及磷酸100毫摩尔而成的流动相。
[表1]
由表1明确可知，相较于实施例1～9及比较例1～3，在聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)大于规定值的比较例1中，未能得到充分的分散性，产生在刚制备电沉积液之后产生沉淀而保存稳定性变差的结果。并且，在聚合物粒子的体积标准的中值粒径(d50)小于规定值的比较例2中，碱性化合物的添加量较多，因此产生所制作的绝缘物的库仑效率大幅降低的结果。并且，在合成聚酰胺酸时没有追加偏苯三酸酐的比较例3中，如上所述，未能得到电沉积液，因此无法制作绝缘物，成为无法评价库仑效率的结果。
相对于此，在实施例1～9中，聚合物粒子的粒径较小，分散性变高，并且，库仑效率也显示出非常高的值，能够有效地进行电沉积。
产业上的可利用性
除了个人计算机、智能手机等电源用功率电感以外，本发明还能够利用于在车载用逆变器的变压器、电抗器、马达等中所使用的绝缘电线及其它绝缘物的制造中。
符号说明
11-电沉积液。