一种生产电解二氧化锰的方法与流程

本发明电解锰领域，涉及一种用节能型电解制备电解二氧化锰的方法，特征是使用电化学性能高的Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极作为电解槽的阴极，阴极接触空气侧用耐蚀材料隔离出气室的电解槽装置，可以常压或加压运行，更有效降低槽电压，节约能源，更长的电极寿命。

背景技术：

电解二氧化锰工业一直是高耗能的产业，目前的生产工艺采用铜、石墨等析氢阴极进行电解生产，槽电压为2.5～4.0V1，耗能巨大，达2000～4000kWh·t-1，而且电流效率虽高达95％～98％，但阴极还有副产品氢气产生，带出的酸性电解溶液酸雾腐蚀厂房设备也造成生产环境污染，并有爆燃性，影响着工人健康和安全。为了解决此问题，2010年我们发明了一种节能型电解二氧化锰的制备方法(ZL201010578846.5)，在不改变电解二氧化锰工艺原理和阳极反应的条件下，使用气体扩散电极代替传统的析氢阴极，因提高了阴极电位使槽电压在理论上降低1.229V，降低能耗的同时阴极不析出氢气，避免酸雾的产生，保护了环境。但这个方法的节能效果虽主要决定于新方法的原理，但也与阴极材料本身的性能，主要为电催化性和稳定性(即寿命)，以及空气向阴极接触空气侧的输运方式与压力紧密相关。

为此，本发明的目的在于提出一种节能型电解二氧化锰方法，可以更有效降低生产电解二氧化锰的槽电压、降低能耗，极大提高电极寿命。

技术实现要素：

为了解决电解二氧化锰生产过程中能耗大并产生环境污染的问题，本发明提供了一种节能型电解工艺与电解槽装置的方法。

一种生产电解二氧化锰的方法，其特征在于使用Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极作为阴极，电解液为20～40g·dm^-3H₂SO₄+100～140g·dm^-3MnSO₄+溶液，温度为80℃，阳极为钛基涂层阳极。采用Pt/TiN-CNx为催化剂，其中CNx为纳米线，Pt、TiN为纳米粒子。

本发明使用在阴极接触空气侧用耐蚀材料隔离出有开口气室的电解槽装置(图1)，阴极一面与电解液接触，另一面与空气接触，空气中的氧气在阴极发生还原反应，可以常压或加压运行，不仅更有效降低槽电压、节约能源，加压还可避免溶液侧电解液过于渗入阴极而腐蚀集流体，避免电解液渗流入气室而泄露。

Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极采用Pt/TiN-CNx为催化剂(其中CNx为纳米线，Pt、TiN为纳米粒子)，对比使用了Pt/C(其中Pt为纳米粒子)为催化剂的传统Pt/C气体扩散电极以及Cu析氢电极。Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极比传统Pt/C气体扩散电极以及Cu析氢电极具有更好的电催化活性：在30g·dm^-3H₂SO₄+120g·dm^-3MnSO₄溶液中使用100A·m^-2电流通电电解，Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极、Pt/C气体扩散电极氧还原阴极电位分别为0.01V、-0.02V(相对于Hg/Hg₂SO₄参比电极)，Cu电极的阴极析氢电位为-1.1V(相对于Hg/Hg₂SO₄参比电极)(图2)。

采用本发明的节能型电解工艺与电解槽装置的方法，在气室空气1大气压常压下，Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极比传统Pt/C气体扩散电极具有更低的电解槽电压，尤其是更长的寿命，分别为0.7V、1578h和0.9V、469h，Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极的寿命是传统Pt/C气体扩散电极的3倍以上，而使用Cu析氢电极的槽电压达1.8V。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。

其中：

图1：使用Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极作为阴极的有开口气室的电解槽结构

图2：Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极与Pt/C气体扩散电极在100A·m^-2电流密度下的阴极电位

附图标号说明：

1—阳极，2—Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极，3—有开口的气室

具体实施方式：

实施例一

气室空气1大气压常压下，将Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极装在电解槽内，放入30g·dm^-3H2SO4+120g·dm^-3MnSO4溶液中，温度为80℃，电流为100A·m^-2通电电解获得电解二氧化锰。作为对比，同样常压下将传统Pt/C气体扩散电极、以及Cu析氢电极装在电解槽内进行通电电解。

Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极比传统Pt/C气体扩散电极具有更低的电解槽电压，尤其是更长的寿命，分别为0.7V、1578h和0.9V、469h，而使用Cu析氢电极的槽电压达1.8V。

实施例二

气室空气1.2大气压稍加压下，将Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极装在电解槽内，放入30g·dm^-3H₂SO₄+120g·dm^-3MnSO₄溶液中，温度为80℃，电流为100A·m^-2通电电解获得电解二氧化锰。作为对比，同样加压下将传统Pt/C气体扩散电极、以及Cu析氢电极装在电解槽内进行通电电解。

Pt/TiN-CNx纳米气体扩散电极比传统Pt/C气体扩散电极具有更低的电解槽压，并比常压延长了寿命，分别为0.6V、1632h和0.8V、493h，而使用Cu析氢电极的槽电压达1.8V。