本发明属于电极材料领域，具体涉及一种石墨烯复合金属氧化物电极及其制备方法和应用。
背景技术：
：金属电极，dimensionalstableanode(DSA)，又称形稳性电极。选用钛作为基体并在表面涂覆贵金属氧化物，所得到的钛基金属氧化物电极具有良好的抗弯性、电催化活性和电化学稳定性，因而在应用于许多领域，如电解提取冶金、电镀、制备氯碱、废水降解、有机电合成等。钛基金属氧化物电极按氧化物成分分类可分为Ru、Ir、Mn和Pb系电极。现今钛基金属氧化物电极制造工艺日趋成熟，但仍无法解决钛基金属氧化物电极的使用寿命较短的缺点。钛基金属氧化物电极失效的主要原因是：电解过程中贵金属氧化物不断溶解和产生的气体对涂层造成的持续冲击使涂层不断脱落，最终导致钛基体暴露并钝化。再加上贵金属氧化物成本高和电极后期耗电量大的特点，使得钛基金属氧化物电极的使用成本很高。综上所述，现有钛基金属氧化物涂层在力学性能和耐腐蚀性能存在一系列有待解决的问题。因此，需要一种电流效率高、生产成本较低且寿命较长的电极材料。石墨烯是由碳碳双键形成的基本结构单元苯环所组成，出色的电学性能使石墨烯广泛应用于感应器、电池和光电催化等领域。公开号为CN103526235A的中国发明专利文献公开了一种钛/石墨烯/金属氧化物复合电极的制备方法：在钛基体上依次涂覆石墨烯和电解沉积金属氧化物层，制得一种钛/石墨烯/金属氧化物复合电极。采用上述制备的复合电极存在两个缺点：1、石墨烯与钛基体间的结合力较差，涂层易于脱落；2、钛基体上石墨烯层较厚，多余石墨烯会飘散在电解液中，影响电解体系。因此，钛/石墨烯/金属氧化物复合电极的使用寿命要小于普通的钛基金属氧化物电极。石墨烯是由碳碳双键形成的基本结构单元苯环所组成，出色的电学性能使石墨烯广泛应用于感应器、电池和光电催化等领域。此外，石墨烯在机械强度、化学稳定性和抗渗透等性能表现也十分优异。本发明采用石墨烯与金属氧化物复合作为电极涂层，可充分发挥其复合结构的优势。石墨烯复合金属氧化物涂层有以下优点：(1)使涂层表面的孔隙率提高，增大了涂层的真实表面积，同时各金属氧化物涂层间的结合力更强；(2)石墨烯机械强度，使涂层结合地更牢固，减缓涂层的脱落；(3)石墨烯有很好的抗透性，能有效阻止氧分子与钛基体直接接触并造成钝化；(4)加入石墨烯能提高Ru、Ir氧化物的偏析现象，使涂层表面的活性组分提高。该电极材料为制备高寿命金属氧化物电极提供了新的技术途径。技术实现要素：本发明的目的是开发一种新型的石墨烯复合金属氧化物电极，该电极具有电催化性好、耐腐蚀和使用寿命长等优点。一种石墨烯复合金属氧化物电极，包括钛基体和位于钛基体表面的复合涂层，所述复合涂层由下至上依次涂覆有下金属氧化物层、石墨烯填充多孔金属氧化物层和上金属氧化物层。本发明在复合涂层中添加石墨烯以提高涂层的导电性和抗冲击能力，适量的石墨烯能增强涂层中金属氧化物之间的结合力，利用石墨烯的抗腐蚀性和抗透性阻挡涂层腐蚀和钛基体钝化，同时发挥石墨烯的电化学性能，使该电极具有电催化性好、耐腐蚀和使用寿命长等优点。所述石墨烯填充多孔金属氧化物层由石墨烯和金属氧化物组成，具有多孔结构且孔道中填充有石墨烯。所述复合涂层的涂覆量为5～50g/m2。所述上金属氧化物层和下金属氧化物层成分一致，均含有Ru、Ir、Sn和Ti氧化物中的一种或多种。所述钛基体为钛或钛合金的板或网，所述钛或钛合金的板厚度为0.5～5mm、网丝直径为0.1～2mm。所述钛合金为钛合金牌号TA2或TA4。上述石墨烯复合金属氧化物电极的制备方法，包括：(1)对钛基体用喷砂和蚀刻进行预处理；(2)配制金属氧化物前驱体溶液，将所述金属氧化物前驱体溶液涂覆于步骤(1)中经预处理的钛基体上，于400～600℃氧化5～30min，得到钛基体/金属氧化物复合材料；(3)在所述钛基体/金属氧化物复合材料上涂覆含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液，于50～120℃干燥2～20min后以400～600℃烧结5～30min，得到钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(4)将所述钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极浸泡在石墨烯悬浮液中，超声搅拌10～20min，干燥后得到石墨烯填充的钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(5)重复步骤(3)～(4)5～15次，最后重复步骤(2)涂覆一层金属氧化物，并于400～600℃烧结1～2h，最后得到所述石墨烯复合金属氧化物电极。步骤(2)中，所述金属氧化物前驱体溶液的配制包括：以含有金属离子的正丁醇混合溶液为前驱体，用稀盐酸或正丁醇稀释，使得金属离子的总浓度为0.1～2.0mol/L，搅拌均匀，得所述金属氧化物前驱体溶液。所述金属原子为Ru、Ir、Sn和Ti中的一种或多种。步骤(3)中，所述含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液中，石墨烯悬浮颗粒浓度为0.5～15g/L，对应金属离子的总浓度为0.1～2.0mol/L。步骤(3)中，通过高温烧结，涂层中未与金属氧化物晶体结合的石墨烯氧化后在涂层中形成多孔结构，提高电极的表面积。步骤(4)中，在超声搅拌的作用下，将石墨烯悬浮液渗入涂层的孔洞中，起到保护电极和增强导电的作用。作为优选，石墨烯悬浮颗粒浓度为0.5～15g/L本发明还提供了一种上述石墨烯复合金属氧化物电极在处理染料废水中的应用。本发明的另一个目的是提供一种上述石墨烯复合金属氧化物电极在氯碱生产中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，其碳骨架非常稳定，强度高且不易被腐蚀。通过引入石墨烯层来改善金属氧化物层间的结合力和涂层表面形貌，利用石墨烯的抗透性缓解钛基体氧化，进而延长钛基金属氧化物电极的使用寿命。(2)该电极制备工艺简单，易操作，在金属氧化物层间添加石墨烯后使电极的析氯电位降低而析氧电位提高，提高了电流效率用其作为氯碱工业的电极材料，与不添加石墨烯的钛基金属氧化物电极相比，生成氯气的含氧量下降1％～3％，单吨烧碱能耗下降3％～8％，具有一定的节能降耗的效果。(3)涂覆石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液后，电极表面Ru和Ir的含量得到提高，使贵金属元素的利用率上升，在同等性能下的电极生产成本进一步降低。附图说明图1为本发明石墨烯复合金属氧化物电极的结构示意图；图2为本发明实施例1制备的钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极的表面形貌图；图3为本发明实施例1制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极的表面形貌图。具体实施方式下面以具体实施例和附图进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。本发明石墨烯复合金属氧化物电极的结构示意图如图1所示。实施例1本实施例制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极，包括钛基体和位于钛基体表面的复合涂层，所述复合涂层由下至上依次涂覆有下金属氧化物层、石墨烯填充多孔金属氧化物层和上金属氧化物层。具体制备方法包括：(1)选用钛合金牌号为TA2、厚度为2mm的工业级钛板，裁剪成80×20×2mm的矩形，进行喷砂，用草酸蚀刻并清洗表面，去除表面的氧化层；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ru、Ir和Sn的摩尔比为17：23：60，用正丁醇稀释，使得金属离子的总浓度为0.6mol/L，搅拌均匀，得金属氧化物前驱体溶液；将相同摩尔比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯悬浮液溶解，金属离子浓度保持0.6mol/L不变，得到含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液；(3)将所得金属氧化物前驱体溶液均匀涂覆在经预处理的钛基体上，放入马弗炉内，在420℃下氧化15min，得到钛基体/Ru-Ir-Sn涂层复合材料；(4)在所述钛基体/Ru-Ir-Sn涂层复合材料上涂覆含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液，于120℃干燥10min后以420℃烧结15min，得到钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极，其表面形貌如图2所示，从图中可以看出，所述钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极形成了多孔结构；(5)将所述钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极浸泡在4g/L的石墨烯悬浮液中，超声搅拌10min，干燥后得到石墨烯填充的钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(6)重复步骤(4)～(5)15次，最后重复步骤(3)涂覆一层金属氧化物，并于420℃烧结2h，最后得到所述石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极。本实施例制备的石墨烯复合金属氧化物电极中，复合涂层的涂覆量为10g/m2，表面形貌图如图3所示。对比例1与实施例1相比，区别仅在于步骤(4)中涂覆的是不含石墨烯的金属氧化物前驱体溶液且省略步骤(5)，最后得到Ru-Ir-Sn金属氧化物电极。将实施例1制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极和对比例1制备的Ru-Ir-Sn金属氧化物电极分别在饱和食盐水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2电流密度进行析氯和析氧电位测试，同时在0.5mol/L硫酸溶液为以20000A/m2电流密度，钛板作为阴极进行强化寿命试验，两种电极的对比结果如表1所示，从表1中可以看出，实施例1制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极和对比例1制备的Ru-Ir-Sn金属氧化物电极相比，析氯电位下降0.064V，析氧电位上升0.072V，强化寿命提高182.9％。表1实施例2本实施例制备的石墨烯复合金属氧化物电极网，包括钛基体和位于钛基体表面的复合涂层，所述复合涂层由下至上依次涂覆有下金属氧化物层、石墨烯填充多孔金属氧化物层和上金属氧化物层。具体制备方法包括：(1)选用钛合金牌号为TA2、厚度为2mm的工业级钛板，裁剪成80×20×2mm的矩形，进行喷砂，用草酸蚀刻并清洗表面，去除表面的氧化层；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6、SnCl4·5H2O和钛酸四丁酯的正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ru、Ir、Sn和Ti的摩尔比为36：4：20：40，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为1.6mol/L，搅拌均匀，得金属氧化物前驱体溶液；将相同摩尔比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6、SnCl4·5H2O和钛酸四丁酯，以10g/L的石墨烯悬浮液溶解，金属离子浓度保持1.6mol/L不变，得到含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液；(3)将所得金属氧化物前驱体溶液均匀涂覆在经预处理的钛基体上，放入马弗炉内，在480℃下氧化15min，得到钛基体/Ru-Ir-Sn-Ti涂层复合材料；(4)在所述钛基体/金属氧化物复合材料上涂覆含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液，于120℃干燥10min后以480℃烧结15min，得到钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(5)将所述钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极浸泡在10g/L的石墨烯悬浮液中，超声搅拌10min，干燥后得到石墨烯填充的钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(6)重复步骤(4)～(5)15次，最后重复步骤(3)涂覆一层金属氧化物，并于480℃烧结2h，最后得到所述石墨烯复合Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极。本实施例制备的石墨烯复合金属氧化物电极中，复合涂层的涂覆量为30g/m2。对比例2与实施例2相比，区别仅在于步骤(4)中涂覆的是不含石墨烯的金属氧化物前驱体溶液且省略步骤(5)，最后得到Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极。将实施例2制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极和对比例2制备的Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极分别在饱和食盐水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2电流密度进行析氯和析氧电位测试，同时在0.5mol/L硫酸溶液为以20000A/m2电流密度钛板作为阴极进行强化寿命试验，两种电极的对比结果如表2所示，从表2中可以看出，实施例2制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极与对比例2制备的Ru-Ir-Sn-Ti金属氧化物电极相比，析氯下降0.193V，析氯析氧电位差扩大至0.338V，但强化寿命减少至28h。表2实施例3本实施例制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极，包括钛基体和位于钛基体表面的复合涂层，所述复合涂层由下至上依次涂覆有下金属氧化物层、石墨烯填充多孔金属氧化物层和上金属氧化物层。具体制备方法包括：(1)选用钛合金牌号为TA2、厚度为2mm的工业级钛板，裁剪成80×20×2mm的矩形，进行喷砂，用草酸蚀刻并清洗表面，去除表面的氧化层；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ru、Ir和Sn的摩尔比为17：23：60，用正丁醇稀释，使得金属离子的总浓度为0.6mol/L，搅拌均匀，得金属氧化物前驱体溶液；将相同摩尔比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯悬浮液溶解，金属离子浓度保持0.6mol/L不变，得到含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液；(3)将所得金属氧化物前驱体溶液均匀涂覆在经预处理的钛基体上，放入马弗炉内，经120℃干燥后在450℃下氧化15min，得到钛基体/Ru-Ir-Sn涂层复合材料；(4)在所述钛基体/Ru-Ir-Sn涂层复合材料上涂覆含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液，于120℃干燥10min后以450℃烧结15min，得到钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(5)将所述钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极浸泡在4g/L的石墨烯悬浮液中，超声搅拌10min，干燥后得到石墨烯填充的钛/金属氧化物/多孔金属氧化物复合电极；(6)重复步骤(4)～(5)10次，最后重复步骤(3)涂覆一层金属氧化物，并于450℃烧结2h，最后得到所述石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极。本实施例制备的石墨烯复合金属氧化物电极中，复合涂层的涂覆量为10g/m2。对比例3与实施例3相比，区别仅在于步骤(4)中涂覆的是不含石墨烯的金属氧化物前驱体溶液且省略步骤(5)，最后得到Ru-Ir-Sn金属氧化物电极。将实施例3制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极与对比例3制备的Ru-Ir-Sn金属氧化物电极对浓度为1000mg/L的阳离子红X-GRL模拟染料废水进行电化学脱色实验，电流密度为1000A/m2，钛板作为阴极，两种电极的对比结果如表3所示。从表3中可以看出，实施例3制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极与对比例3制备的Ru-Ir-Sn金属氧化物电极相比，槽电压上升0.1V，经10min电解后，染料去除率提高约40％。表3对比例4本对比例制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极#，包括钛基体和位于钛基体表面的复合涂层，所述复合涂层由下至上依次涂覆有石墨烯填充多孔金属氧化物层和上金属氧化物层。具体制备方法包括：(1)选用钛合金牌号为TA2、厚度为2mm的工业级钛板，裁剪成80×20×2mm的矩形，进行喷砂，用草酸蚀刻并清洗表面，去除表面的氧化层；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ru、Ir和Sn的摩尔比为17：23：60，用正丁醇稀释，使得金属离子的总浓度为0.6mol/L，搅拌均匀，得金属氧化物前驱体溶液；将相同摩尔比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯悬浮液溶解，金属离子浓度保持0.6mol/L不变，得到含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液；(3)将所得含有石墨烯悬浮颗粒的金属氧化物前驱体溶液均匀涂覆在经预处理的钛基体上，于120℃干燥10min后以480℃烧结15min，得到钛基体/多孔金属氧化物复合电极；(4)将所述钛基体/多孔金属氧化物复合电极浸泡在4g/L的石墨烯悬浮液中，超声搅拌10min，干燥后得到石墨烯填充的钛/多孔金属氧化物复合电极；(5)重复步骤(3)～(4)15次，最后涂覆一层金属氧化物前驱体溶液，并于480℃烧结2h，最后得到所述石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极#。本对比例制备的石墨烯复合金属氧化物电极中，复合涂层的涂覆量为10g/m2。将实施例1制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极和对比例4制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极#分别在饱和食盐水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2电流密度进行析氯和析氧电位测试，同时在0.5mol/L硫酸溶液为以20000A/m2电流密度，钛板作为阴极进行强化寿命试验，两种电极的对比结果如表4所示，从表4中可以看出，对比例4制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极#与实施例1制备的石墨烯复合Ru-Ir-Sn金属氧化物电极相比，析氯电位下降0.079V，析氧电位下降0.034V，但强化寿命缩短至9.5h。表4以上实施例对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。当前第1页1 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