本发明提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，涉及镁合金表面改性的
技术领域：
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背景技术：
：镁及其合金具有良好的生物相容性，其密度和杨氏模量与人体骨骼最为接近，其降解产物对人体无毒，并可通过体液排出体外。由于镁及其合金的优点，医学界公认镁及其合金为革命性的生物医用金属材料。但是其在体液内降解速度过快，与周围新生组织及愈合速度之间不匹配，导致其在生物医学上的应用受到了限制。因此，降低镁及其合金的腐蚀速率成为今年来研究的关键，也是目前国内外学者研究的热点问题。降低镁及其合金腐蚀速率的方法主要分两大类:一类是通过离子注入的方式对镁合金材料进行整体改性:另一类是通过表面处理或者涂镀技术对镁合金的表面进行改性。离子注入的方式可能会影响镁的其他性能，实际应用还存在一定困难。表面改性不会影响镁的性能，而且工艺可靠，操作简单，易于实现。有关镁及镁合金表面涂层的制备方法很多，目前常用于表面改性的方法有化学镀、化学氧(转)化、溶胶凝胶法、表面电沉积涂层、热喷涂、有机涂层和粉末涂覆、气相沉积、扩渗合金化、离子注入、高能束处理、渗氮与渗铝、协和涂层技术以及微弧氧化技术等。但是镁作为生物医用植入材料，其涂层必须保证无毒性、良好的生物相容性，以及可降解性，这就限制了已有表面处理方法在镁合金作为植入材料上的应用。电沉积技术以及有机涂层法由于工艺简单,操作容易,环境安全,设备投资少,生产方式灵活，得到较为广泛的应用。而在目前报道的技术方案中，如直接在镁合金表面涂覆聚乳酸PLA有机涂层，以及利用电沉积方法在镁合金表面制得氢氧化镁涂层，在一定程度上提高了镁合金的耐腐蚀性能，但普遍存在许多问题，例如：易出现微孔及开裂现象，孔隙率高，不能自封孔，结构不够致密，水解产物与镁合金基体反应产生氢气气体等问题。技术实现要素：技术问题：本发明的目的是提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，针对控制镁合金在人体内降解过快的问题，降低镁及其合金的腐蚀速率，进而提高镁合金的生物相容性。技术方案：为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括:1)前处理：用240、400、600、800、1500目的砂纸对镁合金试样进行打磨，打磨好之后进行抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕，再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物；2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：称取六水合硝酸镁，溶于去离子水中，配制0.1-0.2mol/LMgNO3溶液；以镁合金作为阴极，铂电极作为阳极，对镁合金进行恒电位电沉积处理，如图1所示；电压为4-6V，电沉积持续时间1.5-2.5h；取出、清洗、烘干保存；3)涂覆有机涂层：称取PLA，溶于二氯甲烷，持续搅拌，配制浓度为4-6wt％的溶液500ml；将经过电沉积处理的试样反复浸入PLA溶液中并进行提拉、干燥，浸入时间为20-40s；在70-90℃下烘7-15min后，凉至室温；将试样取出并悬挂至装有干冰的预冷的密封容器中，抽真空，并将容器置于50～60℃干燥室内10-15h，使溶剂完全蒸发。有益效果：(1)常规的技术方案采用聚乳酸PLA直接涂覆在镁合金表面以提高镁合金耐腐蚀性能，减慢镁合金的腐蚀速度，但由于PLA在溶液中水解容易产生酸性-COOH，与镁基体产生如下反应：Mg+-COOH→-(COO)2Mg+H2，所产生H2气泡，在PLA涂层内部形成气孔，会降低涂层与镁基体结合能力。本发明采用阴极沉积方法在镁合金基体和PLA涂层之间引入氢氧化镁中间层，氢氧化镁涂层与PLA反应，不产生氢气，非常巧妙解决了前述的氢气释放带来的难题。其次，氢氧化镁涂层与PLA有机涂层之间存在如下反应：Mg(OH)2+-COOH→-(COO)2Mg+H2O其中，-(COO)2Mg为胶状，黏附在Mg(OH)2多孔表面，使Mg(OH)2涂层与PLA涂层紧密结合，形成复合涂层，二者形成自封孔结构，使其表面微孔孔隙率减小，微孔变小，有效改善Mg(OH)2涂层的疏松多孔的缺点。PLA在人体中降解呈酸性，改变体液pH值，不利于伤口的愈合，氢氧化镁起到中和作用。(2)氢氧化镁相是金属镁在人体中降解的中间产物，对人体无毒，作为镁合金涂层成分存在，对于镁合金作为医用材料应用于人体中有具有天然优势。附图说明图1为本发明所述镁合金表面复合涂层的制备方法及工艺流程图。具体实施方式为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。实施例1本实例镁合金表面复合涂层制备方法包括如下过程:(1)前处理，步骤如下：本实例所边用的试件材料为AZ31镁合金，其中镁的含量高达95％以上。试件主要元素组成成分如表1所示。AlZnMnSiCuNiFeMg3.10.80.150.060.030.020.01余量表1AZ31镁合金主要元素名义成分(质量分数)％本实施例选用60mm×14mm×2mm的AZ31镁合金，分别依次用240、400、600、800、1500目的砂纸进行打磨，打磨好之后用PG2A型金相试样抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物。(2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：电沉积方法制备氢氧化物膜层，是在pH值小于7的溶液中进行阴极电沉积，溶液的还原剂(如H2O，NO3等)首先在电极表面还原，形成OH-；随后，溶液中的金属离子或络合物与吸附在电极表面的OH-发生反应，生成金属氢氧化物。本实施例中实验电源选用WYK-300型直流电源(扬州金通电气公司生产)。制备氢氧化镁涂层的具体步骤如下：①用电子天平称取6.410g六水合硝酸镁溶于去离子水中，进行搅拌，直至完全溶解，配置0.1mol/LMgNO3溶液250ml；②截取二段导线，镁板作为阴极，铂电极作为阳极，与电源相连，两电极平行相对，在距离镁板边界5cm处画线，保证镁板浸入溶液的面积为50mm×14mm；③打开电压电源：④将电源电压调节至5V；⑤电沉积持续时间2h后将电源关闭，取出制备好的镁合金取出，清洗，烘干保存。(3)涂覆有机涂层，步骤如下:①用电子天平称取PLA25g，溶于二氯甲烷，持续搅拌，配制浓度为5wt％的溶液500ml；②将经过电沉积处理的试样浸入PLA溶液30s；提拉，在75℃下烘10min后，凉至室温；③按不同需要多次重复②步骤，使镁合金表面形成半凝固的PLA有机涂层；④将试样取出并置于空气中；⑤将试样悬挂至装有干冰的预冷的密封容器中，抽真空；⑥将容器置于55℃干燥室内10h，使溶剂完全蒸发。实施例2本实例镁合金表面复合涂层制备方法包括如下过程：(1)前处理，步骤如下：本实例所边用的试件材料为AZ31镁合金，同实施例1；本实施例选用60mm×14mm×2mm的AZ31镁合金，分别依次用240、400、600、800、1500目的砂纸进行打磨，打磨好之后用PG2A型金相试样抛光机进行镁合金表面的抛光处理，抛光至镁合金表面呈现镜面且无划痕。再对镁合金表面进行碱洗，干燥处理，去除油脂及抛光化合物。(2)采用阴极电沉积方法在表面沉积氢氧化镁涂层：本实施例中实验电源选用WYK-300型直流电源(扬州金通电气公司生产)。制备氢氧化镁涂层的具体步骤如下：①用电子天平称取9.615g六水合硝酸镁溶于去离子水中，进行搅拌，直至完全溶解，配置0.15mol/LMgNO3溶液250ml；②截取二段导线，镁板作为阴极，铂电极作为阳极，与电源相连，两电极平行相对，在距离镁板边界5cm处画线，保证镁板浸入溶液的面积为50mm×14mm；③打开电压电源：④将电源电压调节至5.5V；⑤电沉积持续时间1.5h后将电源关闭，取出制备好的镁合金取出，清洗，烘干保存。(3)涂覆有机涂层，步骤如下:①用电子天平称取PLA30g，溶于二氯甲烷，持续搅拌，配制浓度为5wt％的溶液500ml；②将经过电沉积处理的试样浸入PLA溶液40s；提拉，在85℃下烘12min后，凉至室温；③按不同需要多次重复②步骤，使镁合金表面形成半凝固的PLA有机涂层；④将试样取出并置于空气中；⑤将试样悬挂至装有干冰的预冷的密封容器中，抽真空；⑥将容器置于60℃干燥室内12h，使溶剂完全蒸发。上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3