本发明属于纳米材料制备技术领域，具体地讲，涉及一种氧化亚铜纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
氧化亚铜(cu2o)作为一种具有低耗、窄带隙、无毒等优点的p-型半导体材料，现已被广泛应用于太阳能转换、锂离子电池、生物传感等领域，成为一种前景广阔的功能半导体材料。
在诸多无机材料的制备方法中，电化学沉积作为一种具有成本低、操作简单、易于大面积使用等特点的制备方法，而被广泛应用于金属氧化物的制备中。但是，在采用传统的电沉积制备cu2o的过程中，由于oh-在反应界面处的浓度不稳定容易导致沉积曲线发现振荡现象，如switzer团队发现，在电沉积制备cu2o时，当电沉积环境的ph＜8.5时，发生如下式(1)的反应而得到单质cu：
cu2++2e-→cu↓式(1)
当电沉积环境为8.5＜ph＜10时，沉积曲线会发生振荡现象，得到cu/cu2o的复合物；只有在ph＞10的强碱性电沉积条件下，才会得到纯净的cu2o。虽然人们做了大量的研究工作，也开发了多种新方法，但是由于制备过程中需要oh-作为反应物参与反应，提高沉积液中oh-浓度以保证得到纯净的cu2o仍是现在最为主要和有效的方法。显然，高ph的强碱性条件会对反应容器和环境造成很大的负担，对大范围推广和产业化应用十分不利。
为了解决上述问题，人们做了许多尝试，其中利用其它氧源来替代oh-的使用是当下最为主要的方式，这些氧源主要有no3-、h2o2等，但是，no3-的使用会在反应过程中会发生如下式(2)的反应而产生剧毒的no2-，对环境造成危害：
与此同时，强氧化性的h2o2也会对反应容器和环境造成破坏。因此，探索一种在中性无毒的沉积环境下制备纯净的cu2o的方法是非常有意义的。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，该制备方法工艺简单、易于控制，不会造成环境污染，是一种简单环保的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，包括：选取一超疏水导电基底；配制沉积液：溶解水溶性铜盐与水溶性络合盐，并调节至中性；其中，所述水溶性铜盐中铜离子与所述水溶性络合盐中阴离子的物质的量之比为1:5～1:30；恒电流沉积：将所述超疏水导电基底浸入所述沉积液中，并以所述超疏水导电基底作为工作电极，在-0.5ma/cm2～-0.1ma/cm2的电流密度下进行恒电流沉积，在所述超疏水导电基底的表面上获得氧化亚铜纳米颗粒。
进一步地，所述超疏水导电基底的制作方法具体为：选取一导电基底并进行清洗；对清洗后的导电基底的表面进行疏水化处理，获得所述超疏水导电基底。
进一步地，所述导电基底的材料为碳纤维或不锈钢网，用于疏水化处理的疏水处理试剂为聚四氟乙烯乳液。
进一步地，在所述沉积液中，所述水溶性铜盐的物质的量浓度为0.1mol/l～1mol/l。
进一步地，所述水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
进一步地，所述水溶性络合盐的物质的量浓度为1mol/l～5mol/l。
进一步地，所述水溶性络合盐选自乳酸钠、乳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种。
进一步地，恒电流沉积时间为10min～60min。
进一步地，恒电流沉积采用三电极体系。
进一步地，在三电极体系中，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极。
本发明以超疏水导电基底作为电沉积基底，提供了一种全新的简单环保的氧化亚铜纳米颗粒的制备方法；该制备方法利用了超疏水导电基底的浸润性特点，达到了在电沉积过程中控制局部沉积环境的效果，使得在温和的中性沉积液中，即制备获得了晶型良好的纯相氧化亚铜纳米颗粒。与现有技术中氧化亚铜纳米颗粒的制备方法相比，本发明提供的制备方法避免强碱环境下进行电沉积或涉及有毒物质的弊端，在电沉积的过程中，氧化剂来自于空气中的氧气，不仅环保还大幅降低了制备成本，有助于实现廉价环保的大规模生产。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的氧化亚铜纳米颗粒的制备方法的步骤流程图；
图2是根据本发明的实施例1的cu2o纳米颗粒的sem图片；
图3是根据本发明的实施例1的cu2o纳米颗粒的tem图片；
图4是根据本发明的实施例2的cu2o纳米颗粒的sem图片；
图5是根据本发明的实施例2的cu2o纳米颗粒的tem图片；
图6是根据本发明的实施例3的cu2o纳米颗粒的sem图片；
图7是根据本发明的实施例3的cu2o纳米颗粒的tem图片；
图8是根据本发明的实施例4的cu2o纳米颗粒的sem图片；
图9是根据本发明的实施例4的cu2o纳米颗粒的tem图片。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
图1是根据本发明的氧化亚铜纳米颗粒的制备方法的步骤流程图。
具体参照图1，本发明提供了一种氧化亚铜纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
s1、选取一超疏水导电基底。
具体来讲，该超疏水导电基底可以通过对普通导电基底进行疏水化处理而获得，疏水化处理的步骤具体为：(1)选取一导电基底并进行清洗，可依次利用乙醇、丙酮、水进行超声清洗，以去除导电基底表面上的杂质；(2)对清洗后的导电基底的表面进行疏水化处理，获得超疏水导电基底。
具体来讲，在进行疏水化处理时，一般将导电基底浸泡在用于进行疏水化处理的疏水处理试剂中一定时间后，加热一定时间并进行清洗即可。
更为具体地，上述导电基底的材料可以是诸如碳纤维或不锈钢网等，且疏水处理试剂可以是诸如聚四氟乙烯乳液等；相应地，将导电基底浸泡在疏水处理试剂中10min左右，在350℃左右下加热约30min即可。
值得说明的是，上述超疏水导电基底具体指水在其表面所形成的接触角不低于150°。
s2、配制沉积液。
具体来讲，溶解水溶性铜盐与水溶性络合盐，并调节至中性；其中，水溶性铜盐中铜离子与水溶性络合盐中阴离子的物质的量之比为1:5～1:30。
优选地，在沉积液中，水溶性铜盐的物质的量浓度为0.1mol/l～1mol/l，水溶性络合盐的物质的量浓度为1mol/l～5mol/l；水溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种，水溶性络合盐选自乳酸钠、乳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的至少一种。
s3、恒电流沉积。
具体来讲，将超疏水导电基底浸入沉积液中，并以超疏水导电基底作为工作电极，在-0.5ma/cm2～-0.1ma/cm2的电流密度下进行恒电流沉积，在超疏水导电基底的表面上获得氧化亚铜纳米颗粒。
优选地，在恒电流沉积的过程中，采用三电极体系，优选以铂丝作为对电极、以饱和甘汞电极作为参比电极；同时，控制沉积时间为10min～60min即可。
如此，当以上述组成的沉积液进行电沉积时，水溶性络合盐中的阴离子即可对水溶性铜盐中的cu(ⅱ)进行络合形成络合物，而后空气中的氧气作为氧化剂破坏该络合物的结构并使cu(ⅱ)得以还原。与此同时，通过选择恒电流沉积的方式并合理控制电流密度的大小，获得了纯相的氧化亚铜纳米颗粒；值得说明的是，在电沉积的过程中，恒电流沉积方式的选择以及电流密度的控制是影响最终产物的重要因素，若选择恒电位沉积的方式将会出现如下问题：随着电沉积过程的进行，生成的cu2o在工作电极(超疏水导电基底)表面逐渐积累，将会导致工作电极的表面电阻发生变化，使得施加在工作电极上的电位无法准确控制，进而影响工作电极上的反应和最终产物cu2o的生成；若电流密度偏正(指相对于本申请中的电流密度更正，而非电流密度为绝对正值)，则导致cu(ⅱ)不能被还原沉积；而若电流密度偏负(指相对于本申请中的电流密度更负)，则会导致其他物质也被还原而影响产物的纯度和晶型。
以下将通过具体的实施例体现本发明的上述制备方法；为了对比各实施例中的不同条件，以表格的形式列出实施例1-4的条件参数。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种比例关系，但是这些比例关系不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个比例关系与另一个比例关系区分开来。
表1实施例1-4的条件参数对比
分别对实施例1-4获得的产物进行了扫描电镜测试(简称sem)和透射电镜测试(简称tem)，分别如图2-图9所示。从图2、4、6、8中可以看出，产品呈近八面体形状，同时结合图3、5、7、9中的晶格条纹间距，发现其与立方相的cu2o的(111)晶面相吻合，可以确定上述实施例1-4制备获得的产物为氧化亚铜纳米颗粒，且该氧化亚铜纳米颗粒的晶型良好，为纯相。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。