一种Pb基/3D‑PbO2/MeOx复合阳极及其制备方法与流程

本发明属于电化学、材料制备领域，具体涉及一种Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极及其制备方法。

背景技术：

Pb基阳极广泛应用于湿法冶金工业，如Zn、Mn、Cu、Co、Ni等的电沉积工序。尽管Pb基阳极具有成本低，制备流程简单等优点，但其在高电流密度和高浓度硫酸服役环境下耐腐蚀性能不理想，导致Pb基阳极服役寿命低，腐蚀产物在阴极析出降低阴极产品质量。国内外提升铅基阳极耐腐蚀性能和服役寿命的主要途径有：（i）调控铅合金的金相结构。如优化合金成分、热处理或塑性加工(压延)；（ii）铅阳极板喷砂处理，改善膜层与基底结合；（iii）铅阳极板在KF, KMnO₄溶液中预处理，以快速获得致密膜层；（iv）改变铅阳极结构，如铅基涂层电极；（v）提出非铅基涂层电极，如Ti/涂层，Al/Pb/PbO₂，PANI/涂层等电极。无论是传统铅合金阳极板，还是新型涂层阳极，在服役过程中，都是以金属/氧化物电极形式工作的。对于金属/氧化物电极，亟需解决的共性基础科学问题是如何提高金属/氧化物电极的稳定性。

自1999年首次报道采用阳极氧化方法可以在Ti板表面生长高度有序TiO₂纳米管（TiO₂ NT）以来，Ti/TiO₂ NT由于其杰出的性能广泛应用于光催化、染料敏化太阳能电池、生物医学设备、储能器件和废水处理等领域。其中，大量文献报道了Ti/TiO₂ NT/PbO₂复合阳极在废水有机物降解中的应用。这主要得益于Ti/TiO₂的孔洞结构可以作为氧化物的载体，增大氧化物的填载量。多孔骨架可以对氧化膜层起到支撑固定作用，提高催化涂层的稳定性。因此，采用3D结构的基底替换传统平板基底是有效改善金属/氧化膜层界面结合稳定性的措施。

尽管大量文献报道了Ti/TiO₂/PbO₂电极在废水处理领域的应用。但是，锌电积和废水处理过程所采用的电解液体系区别很大。废水处理过程电解液多为中性体系（pH ≈ 7），而锌电积采用高浓度H₂SO₄体系。专利申请人提出Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极的基底采用Pb/3D-PbO₂而不是Ti/3D-TiO₂，主要基于以下原因：（i）在H₂SO₄体系Ti/TiO₂界面容易钝化，钝化物相的生成导致氧化膜层与基底的结合恶化，外部涂层易脱落，电极寿命不理想；（ii）TiO₂与PbO₂结合兼容性不好，通常需要在TiO₂与PbO₂之间镀制过渡层，如Sb-doped SnO₂、α-PbO₂等。（iii）TiO₂近乎绝缘体，欧姆电阻大，导致阳极电位高，不利于锌电积过程节能降耗。

技术实现要素：

本发明针对传统铅基涂层阳极涂层稳定性低、耐腐蚀性能不理想的缺点以及钛基涂层阳极不适用于高浓度H₂SO₄体系中的问题，提出了一种Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极，所述3D-PbO₂多孔骨架可以固定氧化膜层，承受膜层内部由于电解液溶胀、物相转化产生的内压，抑制氧化膜层开裂剥落等，提高铅基阳极的膜层稳定性并延长电极服役寿命。

本发明所述的Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极，包括三部分，分别为Pb基底、3D-PbO₂和MeO_x膜层；所述Pb基底可以为Pb或Pb合金；所述3D-PbO₂为孔洞结构，孔径为1-500 μm，厚度为1-1000 μm；所述MeO_x膜层沉积在3D-PbO₂结构内；所述MeO_x膜层为金属氧化物膜层。

进一步地，所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Se、Co、Ce、Nd、Al中的至少一种。

进一步地，所述Pb合金的合金元素选自Ag、Ca、Co和Nd中的至少一种。选用上述合金元素有利于提高Pb基底的机械强度。

进一步地，所述Pb基底的结构可以为平板式、板栅式、栅栏式、筛孔式中的一种。

进一步地，所述MeO_x膜层可为MnO₂、PbO₂、CoO₂、SnO₂、Sb₂O₅、CeO₂、NdO₂、Al₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅中的一种或多种。

进一步地，所述MeO_x膜层可为PbO₂、MnO₂、CoO₂,和CeO₂中的至少一种。选用上述氧化物膜层有利于提高氧化膜层的电催化活性。

另一方面，本发明提供了一种制备所述Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极的方法，包括以下步骤：

第一，采用电化学阳极氧化工艺在Pb基表面构建3D-PbO₂结构，工艺条件为：槽电压为10 ~ 60 V，沉积时间为 10 s ~ 200 min，乙二醇、水、侵蚀剂、支持电解质，其中乙二醇与水的摩尔比为5~10，浸蚀剂浓度为0.01 ~ 1 mol/L，支持电解质浓度为0.1 ~ 2mol/L

第二，在3D-PbO₂结构内沉积MeO_x涂层，沉积工艺可以为化学沉积、电化学沉积或化学-电化学复合沉积中的一种。

进一步地，所述侵蚀剂可为NH₄F、HF、NH₄Cl、HCl、HNO₃、H₂O₂、H₃PO₄、H₂C₂O₄中的至少一种。

进一步地，所述侵蚀剂可为HCl、NH₄Cl、HF和NH₄F中的至少一种。选用上述侵蚀剂有利于3D-PbO₂的结构参数的调控。

进一步地，所述支持电解质可为Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl、KCl、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃中的至少一种。

进一步地，所述支持电解质为NH₄NO₃。选用上述支持电解质不会干扰3D-PbO₂的构建。

本发明中MeO_x涂层的沉积工艺为常规工艺，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。

本发明制备得到的Pb基/3D-PbO₂/MeO_x复合阳极材料可以保留Ti/TiO₂的孔洞结构，起到增大基底与氧化膜层结合面积、固定氧化膜层、承受氧化膜层内部压力的作用，相较传统涂层复合阳极具有更高的膜层稳定性和更长的服役寿命。同时，PbO₂电阻率约为0.25~1.1×10⁴ Ω^-1cm^-1，电子导电率远优于TiO₂。3D-PbO₂骨架贯穿膜层，提高膜层电子导电性，有利于降低阳极电位，实现节能降耗。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明的内容进行详细说明。

实施例1

以纯Pb板为阳极，石墨为阴极，采用电化学阳极氧化工艺在纯Pb板表面构建3D-PbO₂结构，工艺条件为：槽电压20 V，沉积时间30s，电解液组成为：乙二醇:水=10 : 1，侵蚀剂为HCl，浓度为0.05 mol/L，支持电解质为K₂SO₄，浓度为1.2 mol/L。获得孔径约20 μm、厚度约500 μm的3D孔洞结构。在Ce(NO₃)₃、Pb(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂溶液中阳极氧化电沉积CeO₂-PbO₂-MnO₂复合氧化物涂层。该复合阳极在模拟锌电积电解液中恒流极化（500 A m^-2）72 h后，氧化物涂层未出现明显裂缝，涂层表明较致密平整。

实施例2

以Pb-Ag板为阳极，石墨为阴极，采用电化学阳极氧化工艺在Pb-Ag板表面构建3D-PbO₂结构，工艺条件为：槽电压30 V，沉积时间20 min，电解液组成为：乙二醇:水=8 : 1，侵蚀剂为H₂C₂O₄，浓度为0.2 mol/L，支持电解质为Na₂SO₄，浓度为0.8 mol/L。获得孔径约30 μm、厚度约700 μm的3D孔洞结构。在含PbNO₃、MnO₂颗粒的溶液中化学-电化学复合沉积PbO₂-MnO₂氧化物涂层。该复合阳极在模拟Cu电积电解液中恒流极化（400 A m^-2）144 h后，涂层与3D-PbO₂结构结合界面形貌显示两者结合良好，未见缝隙和孔洞。