本发明属于导电玻璃镀膜液的制备方法，具体涉及一种AZO镀膜液的电化学制备方法、一种AZO导电玻璃及其制备方法。
背景技术：
TCO(Transparent conducting oxide)导电玻璃，主要包括ITO(氧化铟锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)等。其中，掺杂ZnO薄膜以其优良的性能吸引了人们的研究兴趣。ZnO是一种具有六方纤锌矿晶体结构的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有高质量的单晶块体材料和大的室温激子束缚能(60meV)，在室温下的直接光学带隙为3.37eV，大于可见光的光子能量3.10eV，因此ZnO薄膜对可见光几乎是透明的。
AZO薄膜是在ZnO中掺杂Al形成ZnO:Al薄膜，其可以有效降低薄膜的电阻率，提高薄膜的电学性能。AZO薄膜与ITO薄膜相比，具有良好的电学和光学特性，且能源丰富、价格便宜、沉积温度低、热稳定性和化学稳定性好，可以用于制备半导体和压电薄膜，也能通过掺杂制备透明导电薄膜，因此被广泛用于太阳能电池及液晶显示器件电极的制备中。
用于制备AZO薄膜的方法主要包括脉冲激光沉积法、化学喷雾沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、射频磁控溅射法、真空蒸发法、溶胶凝胶法。目前AZO镀膜玻璃生产方式主要采用磁控溅射法。但是磁控溅射法容易造成靶材浪费，成本高，且操作复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在提供一种AZO镀膜液的电化学制备方法，直接使用纯金属锌、铝和电能作为原材料，成本低，工艺简单，而且减少环境污染，提高产品性能。
本发明还提供了一种AZO导电玻璃及其制备方法，制备的导电玻璃性能优异，具有良好的热稳定性，而且，透光性好，抗酸碱能力强。
本发明提供的一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
1)依次用纯金属锌和纯金属铝作为阳极材料、有机导电盐的有机醇溶液为电解液、以惰性电极或不锈钢作阴极，在无隔膜电解槽中通电电解，得到锌铝醇盐溶液；
2)将去离子水加入步骤1)制备的锌铝醇盐溶液，调节pH至4-6，搅拌水解反应形成AZO镀膜液。
进一步的，步骤1)中所述电解电流为直流电，电流强度为0.1-7A/dm2；电解时间为4-16h。
步骤1)中所述有机导电盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵。
步骤1)中所述有机醇为无水乙醇、丙醇，异丙醇或丁醇的一种或几种的混合溶液。
步骤1)中所述的有机导电盐，其浓度为0.2-8％。
步骤1)中所述惰性电极为铅电极、碳棒或铂电极。
步骤1)中所述通电电解时，体系温度为20-30℃。
步骤1)中得到的锌铝醇盐溶液中锌和铝的摩尔比为1:0.005-0.03。
步骤2)中加入去离子水后，锌铝醇盐的浓度为0.2-0.6mol/L。
步骤2)中搅拌水解形成溶胶在20-40℃温度下进行。
步骤2)中搅拌水解时间6-24h。
步骤2)中调节pH所用的酸为甲酸、乙酸、盐酸或硝酸中的一种或几种。
一种AZO导电玻璃的制备方法，制备方法为：
将上述制备的AZO镀膜液通过旋涂、辊涂、喷涂和浸涂的方法可制备AZO导电玻璃。
一种AZO导电玻璃，采用上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种AZO镀膜液的电化学制备方法，该方法直接使用用纯金属锌和纯金属铝和电能作为原材料，成本低，工艺简单，而且减少环境污染，提高产品性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为0.2％的四丁基溴化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，铅电极作为阴极，搅拌下以电流强度为0.1A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为0.1A/dm2直流电继续电解，共电解16h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.005的锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌、铝醇盐的浓度为0.2mol/L，用盐酸调节pH为5，在20℃下搅拌水解24h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过辊涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为15.5Ω/cm。
实施例2
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为8％的四丁基氯化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，碳棒电极作为阴极，搅拌下以电流强度为7A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为7A/dm2直流电继续电解，共电解4h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.03的锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌铝醇盐的浓度为0.6mol/L，用盐酸调节pH为5.5，在25℃下搅拌6h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过旋涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为15.8Ω/cm。
实施例3
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为0.3％的十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，铂电极作为阴极，搅拌下以电流强度为0.5A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为0.5A/dm2直流电继续电解，共电解11h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.02锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌铝醇盐的浓度为0.4mol/L，用乙酸调节pH为6，在30℃下搅拌11h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过喷涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为16.5Ω/cm。
实施例4
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为1％的苄基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，不锈钢作为阴极，搅拌下以电流强度为2A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为2A/dm2直流电继续电解，共电解13h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.01锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌铝醇盐的浓度为0.5mol/L，用甲酸调节pH为4.5，在20℃下搅拌水解10h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过浸涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为16.2Ω/cm。
实施例5
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为5％的苄基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，铂电极作为阴极，搅拌下以电流强度为5A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为5A/dm2直流电继续电解，共电解6h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.015的锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌铝醇盐的浓度为0.5mol/L，用乙酸调节pH为6，在25℃下搅拌水解9h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过喷涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为15.9Ω/cm。
实施例6
一种AZO镀膜液的电化学制备方法，包括以下步骤：
(1)在容积为10升的无隔膜电解槽中加入含有质量浓度为5％的四丁基溴化铵的无水乙醇溶液8升，插入工业纯锌片作为阳极，不锈钢作为阴极，搅拌下以电流强度为5A/dm2直流电电解，然后将阳极换为工业纯铝片，搅拌下以电流强度为5A/dm2直流电继续电解，共电解8h，得到锌和铝的摩尔比为1:0.025的锌铝醇盐溶液。
(2)在上述反应器中加入适量的去离子水，使锌、铝醇盐的浓度为0.3mol/L，用硝酸调节pH为4，在30℃下搅拌水解16h得到一种透明的AZO溶胶镀膜液。
将步骤(2)得到的AZO溶胶镀膜液通过旋涂的方法可制备AZO透明导电玻璃，方块电阻为16.8Ω/cm。