一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法与流程

本发明属于电致变色薄膜制备技术，涉及一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法。

背景技术：

电致变色(electrochromic,ec)材料的特征是在外界电压驱动下，其光学性能具有可逆和持久稳固地改变。这种功能使得电致变色材料在很多领域得到应用。多年来其主要的应用发生了变化，从显示器到智能窗等，器件领域的研究推动了电致变色技术的发展。

电致变色材料在器件中一般以薄膜的形式存在，变色过程伴随着氧化还原反应，会涉及到大量锂离子嵌入和抽出，这会对材料的结构产生严重的影响，降低材料的变色性质从而导致组装的器件的稳定性下降，通常采用掺杂其他元素的方法来提高材料的稳定性或电化学、光学性质。例如在非晶的v2o5中掺杂银(ag)，铜(cu)，和锌(zn)会提高薄膜的电子导电性，参见“dopedv2o5-basedcathodematerials:wheredoesthedopingmetalgoanx-rayabsorptionspectroscopystudy”m.giorgettiandm.berrettoni著,《chem.mater.》，2007年19期，p.5991。锰(mn)掺杂可以提高薄膜的循环稳定性，参见“effectofmanganesedopingonli–ionintercalationpropertiesofv2o5films”,d.m.yu等著,《j.mater.chem.》，2010年20期，p.10841。在wo3中掺杂ti可提高其稳定性和光学性质，参见“compositewo3–tio2filmspreparedbypulsedelectrodeposition:morphologicalaspectsandelectrochromicbehavior”n.r.detacconi等著,《j.electroanal.chem.》，2004年566期p.249。上述制备方法的缺点是：一般采用湿化学法掺杂的薄膜，主要采用溶胶凝胶制备复合溶液，然后制备成膜，在准备溶液的过程中，随着掺杂比例的增加溶液会产生沉淀，一旦生成沉淀，很难用其制备出均匀的薄膜；或是采用溅射法掺杂电致变色薄膜，此方法在实验过程很难控制掺杂元素的比例，而且制备过程繁琐复杂，另外，有些掺杂元素或多元掺杂很难通过溅射法实现；也可以采用其他的方法掺杂电致变色薄膜，例如物理气相沉积，化学气相沉积，水热生长等，但这些技术手段需要使用特殊的设备，或是严苛的实验条件，或是也会产生沉淀。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法，以便实现高比例掺杂；在掺杂过程中不会产生沉淀从而能保证掺杂薄膜的均匀性；进行多元掺杂时，简化实验过程，省略昂贵的实验设备，降低掺杂成本。

本发明的技术方案是：一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法，其特征在于，进行电化学掺杂的步骤如下：

1、电致变色薄膜的制备：采用磁控溅射法、旋涂法、电沉积法、喷雾法或者提拉法在透明导电基板上制备电致变色薄膜，电致变色薄膜材料包括氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化镍、五氧化二钒、氧化铱、氧化钴、氧化镍钨、氧化铈、氧化钽、普鲁士蓝、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制备后的电致变色薄膜附着在透明导电基板上；

2、掺杂液的制备：将含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一种或多种可溶性盐溶解在去离子水中成为含有上述元素离子的溶液，配制成溶度为0.05mol/l～1.5mol/l的掺杂电解液，所述的离子作为掺杂元素掺杂到电致变色薄膜中；

3、掺杂前准备：将掺杂液置于掺杂槽中，将沉积在透明导电基板上的电致变色薄膜和对电极浸入到掺杂电解液中，电致变色薄膜与直流电源的负极连接，对电极与直流电源的正极连接，所述的对电极为铂电极、铂金电极、铝箔电极、不锈钢电极或石墨电极；

4、掺杂过程：常温下，在电致变色薄膜和对电极之间施加2v～-2v的直流电压进行掺杂，掺杂时间为60s～300s；掺杂后取出透明导电基板/电致变色薄膜，放进干燥设备中进行加热干燥，加热温度是100℃～500℃，加热时间为1h～3h，然后取出自然冷却至室温。

本发明的优点是：提供了一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法，实现了高比例掺杂；在掺杂过程中不会产生沉淀从而能保证掺杂薄膜的均匀性；进行多元掺杂时，简化了实验过程，省略了昂贵的实验设备，降低了掺杂成本。

附图说明

图1是本发明掺杂过程的示意图。

图2是实施例1的v2o5(图2中的实心方块)和mn掺杂的v2o5薄膜(图2中的空心方块)的电荷量随着循环次数增加的变化曲线(图中k＝1000)。

图3是实施例2的v2o5(图3中的实心方块)和co掺杂的v2o5薄膜(图3中的空心方块)的电荷量随着循环次数增加的变化曲线(图中k＝1000)。

图4是实施例3的v2o5(图4中的实心方块)和ni掺杂的v2o5薄膜(图4中的空心方块)的电荷量随着循环次数增加的变化曲线(图中k＝1000)。

图5是实施例4的v2o5(图5中的实线)和zn掺杂的v2o5薄膜(图5中的虚线)的电荷量随时间的变化曲线。

图6是实施例5的v2o5和mg掺杂的v2o5薄膜的x射线衍射图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。参见图1，一种电致变色薄膜的电化学掺杂方法，其特征在于，进行电化学掺杂的步骤如下：

1、电致变色薄膜的制备：采用磁控溅射法、旋涂法、电沉积法、喷雾法或者提拉法在透明导电基板上制备电致变色薄膜，电致变色薄膜材料包括氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化镍、五氧化二钒、氧化铱、氧化钴、氧化镍钨、氧化铈、氧化钽、普鲁士蓝、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制备后的电致变色薄膜附着在透明导电基板上；

2、掺杂液的制备：将含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一种或多种可溶性盐溶解在去离子水中成为含有上述元素离子的溶液，配制成溶度为0.05mol/l～1.5mol/l的掺杂电解液，所述的离子作为掺杂元素掺杂到电致变色薄膜中；

3、掺杂前准备：将掺杂液置于掺杂槽中，将沉积在透明导电基板上的电致变色薄膜和对电极浸入到掺杂电解液中，电致变色薄膜与直流电源的负极连接，对电极与直流电源的正极连接，所述的对电极为铂电极、铂金电极、铝箔电极、不锈钢电极或石墨电极；

4、掺杂过程：常温下，在电致变色薄膜和对电极之间施加2v～-2v的直流电压进行掺杂，掺杂时间为60s～300s；掺杂后取出透明导电基板/电致变色薄膜，放进干燥设备中进行加热干燥，加热温度是100℃～500℃，加热时间为1h～3h，然后取出自然冷却至室温。

制备电致变色薄膜的材料优选氧化钨、氧化钼、氧化镍、五氧化二钒、氧化镍钨、氧化铈或氧化钽其中之一或者混合物。

本发明的工作原理是：将电致变色薄膜和对电极浸入到掺杂液中，在电致变色薄膜和对电极之间施加电压，掺杂液中的离子在外加电压的作用下迁移到电致变色薄膜中进行掺杂，从而获得掺杂的电致变色薄膜。

实施例1至实施例5的实验材料和实验条件参见表1：

表1实施例1至实施例5的实验材料和实验条件

将制备好的v2o5、mn掺杂的v2o5、co掺杂的v2o5、ni掺杂的v2o5、zn掺杂的v2o5和mg掺杂的v2o5薄膜分别放置在含有锂盐的电解液中循环，实验结果如下：

1、相对于纯v2o5薄膜，mn掺杂的v2o5薄膜的电荷量随着循环次数的增加基本保持不变，提高了v2o5薄膜的电荷循环稳定性(见图2)。

2、相对于纯v2o5薄膜，co掺杂后的v2o5薄膜在循环过程中，电荷量下降较慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的电荷循环稳定性(见图3)。

3、相对于纯v2o5薄膜，ni掺杂后的v2o5薄膜在循环过程中，电荷量下降较慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的电荷循环稳定性(见图4)。

4、相对于纯v2o5薄膜，在充电荷过程中，zn掺杂的薄膜的电荷量增加速度较快，提高了薄膜的电荷量响应速度(见图5)。

5、相对于纯v2o5薄膜，mg掺杂使得代表v2o5层间距的衍射峰往小角度偏移，层间距由增大到mg掺杂增大了v2o5层间距(见图6)。