用于生产膜的方法和这样的膜与流程

本申请是申请日为2010年7月20日的题为“用于生产膜的方法和这样的膜”的中国专利申请no.201080032798.8的分案申请。

本发明涉及用于生产膜(隔膜，薄膜，membrane)的方法。例如，这样的膜可以被用在电-膜工艺(电-膜法，电-隔膜法)中。这些工艺包括电渗析、反向电渗析等。所述膜也可以用于过滤工艺，如用于葡萄酒、啤酒、牛奶、水或其他流体，以及气体分离工艺(过程)。

背景技术：

用于生产膜的已知方法包括烧结操作，其中逐步地，膜材料的部分被整合到膜中。该方法需要相当长的时间段，而且比较昂贵。

在用于生产膜的可替换的已知方法中，利用陶瓷材料。这些材料昂贵并且对冲击敏感。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于生产膜的改进的方法。

该目的利用根据本发明的用于生产膜的方法来实现，所述方法包括以下步骤：

-为容器提供电解质(电解液，electrolyte)；

-将一种结构置于所述容器中；以及

-为至少两个电极提供电位差，以在所述结构上实现等离子体电解氧化。

通过为电极提供电位差，实现所述结构的电化学处理，其将用根据本发明的方法处理。实际上，一种类型的等离子体电解氧化在所述结构上进行。所述电解质为导电流体，优选为液相，或者可替换地为气相。所述结构包括至少一层用等离子体电解氧化处理的材料，以获得能够充当膜的多孔产品。可选地，所述结构还包括另外的支持层(支撑层，supportlayer)。

优选地，所述结构为金属结构，其优选为多孔的。通过施加电位差，由此实现具有电介质的容器中的等离子体电解氧化过程(工艺)，局部地，超过结构上的氧化膜的击穿电位，并且放电发生。这样的放电导致一种类型的局部等离子体反应器，导致生长的氧化物。这构建对于所述膜的期望的结构。

通过为电极提供不同电压或电流来实现电位差。等离子体电解氧化操作在金属中产生了非常细的孔，由此形成具有比所述结构的电导率低的氧化层(氧化物层，oxidelayer)，并且优选由金属材料形成。所述金属氧化层包含小孔，其可以用于分离工艺(过程)，诸如用于电-膜工艺，并且还用于过滤和气体分离工艺(过程)。

根据本发明，可以在容器中提供单独的电极。可替换地，根据本发明，也可以使用所述结构和/或容器作为电极之一。这导致高效的工艺(过程)，因为不需要单独的电极。此外，根据本发明，提供作为容器的结构(在所述结构内具有电极)可以是可能的，当然这取决于所述膜的期望的形状。

根据本发明的方法提供了可以被有效制备的膜。惊人地，孔径大小(poresizes)可以被更有效地控制。结果，从根据本发明的方法获得的膜的特征可以被更精确地实现。这使得膜的生产能够基于膜的期望特征的说明，如孔径大小。惊人地，用根据本发明的方法生产的膜是更稳定且坚固的，因为与从常规生产方法获得的膜相比，膜颗粒之间的粘合(结合，粘结)明显更强。作为这样的更强的粘合的结果之一，在膜按照根据本发明的方法生产的情况下，所得的膜较不可能开裂(破裂)。

根据本发明的方法的另外的优点在于它能够使膜材料以组合方式(模块方式，modularway)生产。例如，当处理陶瓷材料膜时这是不可能的，因为这些必须被放入期望的构造中，由此冒损害膜的风险。事实上，根据本发明的方法的重要相关效果或优点是在用于生产这样的膜的方法中，膜的复杂的三维形状可以被处理。例如，除了板形膜，管形膜也可以较有效地生产。

根据本发明，可以自由选择待被处理以形成膜的结构的厚度。在目前优选的实施方式中，由于实际原因，通常使用约1mm的厚度。

例如，利用koh、k2so4、na3po4.12h2o、na2sio3和/或kalo2来制备所述电解质。

优选地，所述金属结构的金属或合金选自能够形成非传导性(非导电性)氧化物的材料的组，如钛、铝、镁、锆、锌和铌，或合金。实验已表明这种特定的材料组导致具有期望的特征的膜，并且可以以有效的方式生产。发生在等离子体电解氧化工艺中的放电(部分地)将无定形氧化铝转变为非常更硬的晶形如刚玉(α-al2o3)。

在本发明的优选的实施方式中，容器填满有电解质，所述电解质包括稀释的碱性流体或溶液，优选为液相，或可替换地为固相。这样的溶液的实例为koh和na2sio4。用于生产特定膜的电解质的类型可以尤其是基于膜的期望的特征决定。

在根据本发明的优选的实施方式中，所述结构被置于至少两个电极之间。

通过放置在电极之间，等离子体影响整个结构，并且不限于仅表面区域。与表面处理相比，渗透的深度由此高得多。虽然将所述结构置于至少两个电极之间是优选的实施方式，但是作为本发明的可替换实施方式，使用所述金属结构作为电极之一将是可能的。此外，可替换地或与其结合，根据本发明，使用所述容器作为电极之一将是可能的。实际上，根据本发明，使用所述结构和所述容器两者作为电极使得不需要使用单独的电极将是可能的。

在根据本发明的优选的实施方式中，所述结构选自包括支持层，以及金属和/或合金层的复合结构。

通过提供包括至少两个不同的层的复合结构，实现了膜的有效生产过程(工艺)。优选地，所述支持结构为能够实现膜的有效杀菌的金属材料。

可选地，生产膜的方法包括去除支持层(优选部分地)的步骤。所述支持层(优选部分)的这样的去除可以在金属的蚀刻操作和/或电化学溶解中实现。例如，钛层被设置在支持层上，支持层通过蚀刻被部分去除以获得膜并仍实现对产品的有效支持(支撑)。

在根据本发明的另外优选的实施方式中，所述结构选自现有的膜。

通过提供现有膜作为一种结构，优选金属结构，实现了这样的现有膜的一种类型的后处理。采用这种方法，现有膜可以被更新，由此延长其使用寿命。此外，现有膜的孔径大小可以被有效地控制，由此改进膜的质量，并由此改进其中应用了膜的工艺。优选地，在现有膜上进行等离子体氧化操作前，该膜的孔被关闭。这可以例如通过相对快地加热材料，由此仅融化顶层，以及研磨所述材料来实现。

在根据本发明的另外的优选的实施方式中，提供电位差包括施加超过100伏，优选超过200伏的电压。

在所述至少两个电极之间施加超过100伏，优选超过200伏的电位导致局部放电和局部等离子体反应器，其中一种类型的等离子体电解氧化过程发生。这形成了膜。

提供电位差优选包括施加持续(连续)和/或脉冲直流(电)和/或持续(连续)和/或脉冲交流(电)。这包括直流和/或交流的每个组合。它也可以包括负脉冲或双极性脉冲(bipolarpulses)。并且提供给电极的这些信号的组合是可能的。对特定类型的信号的选择可以取决于由根据本发明的方法产生的膜的期望的特性。为了进一步改进用根据本发明的方法获得的膜的特性，也可以选择或操纵其他工艺参数，如选择特定类型或几种类型的材料和/或电极的构造和/或电解质组成。

本发明还涉及包括结构和利用如上述方法在所述结构上提供的多孔层的膜。

这样的膜提供了与涉及所述方法的那些相同的效果和优点。优选地，所述多孔层包括在0-2微米，优选1-100nm范围内的孔。具有这样的孔径大小的膜的使用改进了例如其中应用了所述膜的分离工艺(过程)。

优选地，大多数孔，更优选至少75％，甚至更优选至少90％，在上述规定的范围内。采用具有受控制的孔径大小的膜，甚至可以进一步改进分离工艺(过程)。

附图说明

本发明的另外的优点、特征和细节将基于其优选的实施方式阐明，其中参考了附图，其中：

-图1示出了根据本发明的膜；

-图2示出了用于生产这样的膜的装置；

-图3a和图3b分别示出了现有方法和根据本发明的方法的膜表面；

-图4a示出了未处理的钛结构的电子显微镜图像；

-图4b示出了能量-分散型x-射线(edx)测量的结果，表明图4a的未处理的结构的组成；

-图5a示出了用根据本发明的方法处理后图4a的钛结构的电子显微镜图像；以及

-图5b示出了edx测量的结果，表明图5a的经处理的结构的组成。

具体实施方式

膜2(图1)包括金属结构4。在所示的实施方式中，支持层4由钛提供。在层或结构4上设置有通过等离子体电解氧化而提供在其上的膜层6。层6包括在所述过程(工艺)中扩展的tio2。所述钛结构为板状或管状。在所示的实施方式中，烧结材料的结构是通过以期望的形状烧结钛颗粒而制成的。可选地，所述钛材料在外侧上被非常短暂地加热或机械处理以在烧结结构的顶部上形成致密的钛层，所述烧结结构在下一个步骤中经受等离子体电解氧化过程(工艺)。

在工艺(过程)8中(图2)，容器10设置有电解质12。产品14置于电解质12中的第一电极16与第二电极18之间。电极16、18连接在电路20中。电路20包括电压源22以向电极16、18提供电位差。

当生产膜2、14时，将结构置于填充有电解质12的容器10中。取决于膜2、14的期望特性，选择材料的类型。并且，选择膜2、14的形状。例如，管样膜可以在工艺(过程)8中被有效地生产。将理解在工艺(过程)8中对于膜生产其他三维形状也是可能的。在将产品2、14置于电解质12中后，在电极16、18上提供电位差。选择用于该电位差的条件，使得在产品2、14上发生等离子体电解氧化操作，以获得膜2、14。

在根据本发明的可替换的实施方式中，产品2、14在工艺(过程)8中充当电极之一。这减少了在工艺(过程)8中所用的单独的电极的量。此外，容器10的壁可以充当电极之一。这使容器10和产品2、14能够用作电极18、20，使得不需要单独的电极。

包括钯层的膜2例如可以用于气体分离过程。氢溶入钯的金属栅格(metalgrid)，并扩散到膜2的渗透侧。这在较高温度(通常高于300℃)时发生。通过配置膜2，使得仅氢通过膜2，氢可以被非常有效地分离。

根据本发明，根据优选实施方式之一，膜2的生产起始于包含钯和钛的金属层。这样的膜可以用于例如上面提及的气体分离过程。通常，在钛层被多孔地制成后，提供钯。根据本发明，在钛箔上，在本身为本领域技术人员已知的工艺(过程)中，例如利用化学气相沉积，提供钯。在下一个步骤中，利用根据本发明的方法，用等离子体电解氧化操作处理所述结构。钛层成为多孔的，而同时钯层仍基本上无孔。根据该方法，非常有效地获得具有多孔钛层和较薄的钯层的复合膜。

根据本发明的方法可以使用其他材料代替钯。例如，可以提供铜。在等离子体氧化操作后，钛层中的孔在铜层处停止，因为铜在该操作中不形成氧化物。通过蚀刻铜支持层的部分，获得膜2。包括钛的其他金属也可以用作支持层。

用工艺(过程)8进行实验以生产根据本发明的膜2。将得到的膜2与用烧结操作生产的现有的膜比较。这样的现有的常规操作的结果(图3a)显示较大的孔径大小和这些大小的较大的散布。例如，以已知方式生产的膜24的图3a的中间的孔的孔径大小是约30微米。根据本发明的方法生产的膜26(图3b)以相同的比例尺说明，并示出了纳米数量级的孔径大小。同时膜26中孔径大小的范围较小，使得膜26的特征被更精确地控制。

在实验中，现有的多孔钛膜用作用于根据本发明的处理的结构。所述多孔钛膜已经通过膜生产的常规方法，即通过烧结生产。电子显微镜图像28(图4a)示出在应用根据本发明的方法之前的结构。

通过能量分散型x-射线(edx)光谱来确定图4a的结构的组成。曲线图形30(图4b)示出了结果。x轴绘出以kev为单位的能量，而y轴绘出计数的数量。表1示出了对于曲线图形30的不同峰的定量结果。该结果表明所述结构基本上包含钛。

表1.在应用根据本发明的方法之前，多孔钛结构的能量-分散型x-射线光谱的定量结果。

随后，根据本发明处理多孔钛结构。所述方法利用包含铝盐的电解质实施。电子显微镜图像32(图5a)示出了所述结构的所得的表面层。很明显，与图像28(图4a)的未处理的结构相比，经处理的结构的孔大小减小。

利用edx光谱再次确定图5a的经处理结构的组成。曲线图形34(图5b)示出了结果。表2示出了对于曲线图形34的不同峰的定量结果。这些结果表明所述结构包含铝酸钛。通过利用电解质中的铝盐，未处理的钛结构的表面层已经被转化为铝酸钛。

表2.在应用根据本发明的方法之后，多孔钛结构的能量-分散型x-射线光谱的定量结果。

本发明绝不限于其上面描述的优选实施方式。寻求的权利通过所附的权利要求限定，在其范围内，可以设想许多改变。