一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法与流程

本发明属于半导体气敏材料与器件制备领域，具体涉及一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法。

背景技术：

气敏传感器是一种检测环境中特定气体的传感器件，通过将气体种类和浓度等有关信息转换为电信号，根据这些电信号来获得待测气体在环境中的存在情况，广泛应用于生物、工业及环境监测等领域。旁热式气敏传感器克服了直热式气敏传感器热容量小，易受环境气流影响，易出现接触不良等缺点，拥有较好的稳定性，成为目前主要使用的气敏传感器。

气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、电化学气敏传感器和接触燃烧式气敏传感器等，其中，半导体传感器因具有灵敏度高，响应和恢复时间快，使用寿命长和价格低廉等优点，是目前世界上使用最广的传感器之一。二氧化钛无毒、价廉、稳定性好，是一种优良的半导体气敏材料。不过目前使用传统方法制备的二氧化钛由于比表面积较小，光学带隙较大等原因，其气敏性能仍相对较低。

二氧化钛纳米材料是一类由具有纳米尺寸的单元组成的材料，其较大的表面积可以大幅增加材料表面的活性位点，提升二氧化钛的气敏活性(acsappl.mater.interfaces2013,5:8516、j.phys.chem.c2010,114:9970)。目前制备二氧化钛气敏传感器一般使用粉体涂覆法(acsappl.mater.interfaces2013,5:12310)，导致无序堆积而影响材料纳米效应的发挥。二氧化钛纳米管阵列膜是一种结构独特的纳米材料，其定向排列的纳米管结构能提供较大的比表面积，并且单向管状结构拥有较好的传输通道和吸附能力(sens.actuatorsb2011,156:505、sensors2012,12:3302)，使得电子可直接沿管径向转移至气敏传感器的表面。此外，通过掺杂可对二氧化钛的光学带隙进行调控(sensors2013,13:14764)，进而改善其对气体的响应。锰元素离子半径和钛接近，通过掺杂可在二氧化钛的光学带隙中引入杂质能级，降低电子跃迁所需的能量，有效提升二氧化钛的气敏性能。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种制备过程简单、工艺参数便于控制、气敏性能优良的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，其特征在于由如下步骤得到：

1)以清洁的商品钛片为阳极，石墨片为阴极，以乙二醇-氟化铵(nh4f)-醋酸锰(mn(ch3coo)2)体系作电解液，在20～40v电压下进行阳极氧化0.5～3h；通过双氧水处理结合超声处理，去除钛片表面的氧化层，再放入上述相同的电解液中进行二次阳极氧化反应1～6h；将反应完的钛片清洗干净并烘干，获得生长在钛片上的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即烘干后的钛片)；

2)将烘干后的钛片在350～550℃下进行热处理2～5h，获得生长在钛片上的锐钛矿相锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即热处理后的钛片)；将热处理后的钛片放入上述步骤1)相同电解液中，在20～40v下进行三次阳极氧化反应10～15h，将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜从钛片上剥离下来；收集脱落的膜材料(即阵列膜，可采用凸面的钛片，也可采用其它结构形状的，如平面的)，用乙醇清洗干净，烘干，得到不包含钛片的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)。

上述一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

1)以清洁的商品钛片为阳极，石墨片为阴极，以乙二醇-氟化铵(nh4f)-醋酸锰(mn(ch3coo)2)体系作电解液，在20～40v电压下进行阳极氧化0.5～3h；通过双氧水处理结合超声处理，去除钛片表面的氧化层，再放入上述相同的电解液中进行二次阳极氧化反应1～6h；将反应完的钛片清洗干净并烘干，获得生长在钛片上的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即烘干后的钛片)；

2)将烘干后的钛片在350～550℃下进行热处理2～5h，获得生长在钛片上的锐钛矿相锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即热处理后的钛片)；将热处理后的钛片放入上述步骤1)相同电解液中，在20～40v下进行三次阳极氧化反应10～15h，将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜从钛片上剥离下来；收集脱落的膜材料(即阵列膜，可采用凸面的钛片，也可采用其它结构形状的，如平面的)，用乙醇清洗干净，烘干，得到不包含钛片的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)。

所述将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜从钛片上剥离下来为：通过热处理结合阳极氧化工艺进行。

所述钛片为弯曲状，进行阳极氧化反应时，钛片的凸面正对阴极。

所述电解液包含0.9～7.2wt％的去离子水、0.2～1wt％的氟化铵(nh4f)和0.05～1g/l的醋酸锰(mn(ch3coo)2)，乙二醇为余量。

所述二氧化钛溶胶组分中，钛酸四丁酯:无水乙醇:乙酰丙酮:水＝20ml:110ml:5ml:3ml。

一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件，其特征在于由如下步骤得到：将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)放入配制的二氧化钛溶胶中，再将气敏元件陶瓷管放入二氧化钛溶胶中，使纳米管阵列膜包裹在气敏元件陶瓷管上；将包裹纳米管阵列膜的陶瓷管放入80～120℃烘箱烘干，再放入马弗炉中在350～550℃下热处理2～5h，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

上述一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件的制作方法，其特征在于包含以下步骤：将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)放入配制的二氧化钛溶胶中，再将气敏元件陶瓷管放入二氧化钛溶胶中，使纳米管阵列膜包裹在气敏元件陶瓷管上；将包裹纳米管阵列膜的陶瓷管放入80～120℃烘箱烘干，再放入马弗炉中在350～550℃下热处理2～5h，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

本发明的有益效果：

1、研发一种乙二醇电解液体系，并在其中加入锰源，采用阳极氧化法实现锰元素对二氧化钛的原位掺杂，在钛片上制备结构完整的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，降低了二氧化钛的光学带隙，提升了气敏性能；利用热处理结合阳极氧化工艺，将制备的纳米管阵列膜从钛片上完整地剥离。该方法有利于获得大尺寸锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，便于产业化。

2、本发明还针对旁热式气敏传感器柱状陶瓷管元件的结构特点，制备样品时设计钛片为弯曲状，获得弯曲状锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，并采用二氧化钛溶胶作为粘结剂，使该纳米管阵列膜很好地附着在柱状陶瓷管上，与陶瓷管形状契合度好。与传统粉体涂覆法相比，本发明制作的气敏元件具有整齐排列的单向管道状结构，拥有优良的纵向传输通道和吸附能力，提升了元件的气敏性能。

3、本发明的过程简单、成本较低、工艺参数便于控制，有利于实现规模化。该纳米结构能提供较大的比表面积，阵列膜材料的完整性可有效发挥纳米材料的优势，并且单向管状结构拥有较好的传输通道和吸附能力；锰掺杂可在二氧化钛的光学带隙中引入杂质能级，有效提升二氧化钛的气敏性能。

附图说明

图1为锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件的结构示意图。图中1为锰掺杂二氧化钛纳米管，2为pt电极，3为陶瓷管，4为镍铬合金电阻，5为气体分子。

图2为锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件的实物图。

图3为实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(mn-tntas)的xrd图谱。

图4为实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的fe-sem图像(俯视图)。

图5为实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的fe-sem图像(侧视图)。

图6为实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的xpsmn2p图谱。

图7为商品p25(a—p25)、未掺杂锰的二氧化钛纳米管阵列膜(b—tntas)和实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(c—mn-tntas)的(αhv)²～hv曲线图。

图8为商品p25(a—p25)气敏元件、未掺杂锰的二氧化钛纳米管阵列膜(b—tntas)气敏元件和实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(c—mn-tntas)气敏元件在4.5v电压下对乙醇的灵敏度曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

以表面抛光的钛片为阳极，将钛片卷成弧形，钛片的凸面正对石墨片阴极，以乙二醇-nh4f-mn(ch3coo)2体系作电解液，电解液中包含1.8wt％的去离子水、0.3wt％的nh4f和0.1g/l的mn(ch3coo)2，乙二醇为余量(以下实施例相同)，在30v电压下进行阳极氧化1h。将氧化后的钛片浸入30％双氧水中10min，取出浸入去离子水中超声10min，去除钛片表面生成的氧化膜，再放入上述相同的电解液中进行二次阳极氧化反应3h。将反应完的钛片用乙醇清洗干净，放入80℃烘箱中烘干，随后放入马弗炉中在450℃下热处理3h。将热处理完的钛片放入上述相同电解液中，在30v下进行三次阳极氧化反应10h，可将钛片上的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜较完整地剥离；收集凸面脱落的膜材料，用乙醇清洗干净，烘干，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)，待用。

将收集的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜放入配制的二氧化钛溶胶中，再将气敏元件陶瓷管放入二氧化钛溶胶中，使纳米管阵列膜包裹在气敏元件陶瓷管上。将包裹纳米管阵列膜的陶瓷管放入80℃烘箱烘干，再放入马弗炉中在450℃下热处理3h，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

实施例2：

参照实施例1，所不同的是，电解液中包含5.4wt％的去离子水、0.5wt％的nh4f和0.5g/l的mn(ch3coo)2。在20v电压下阳极氧化1.5h，二次阳极氧化反应6h(20v)制备材料。清洗干净后，放入110℃烘箱中烘干，随后中在350℃下热处理4h。三次阳极氧化反应12h(20v)。按照实施例1的方法制作纳米管阵列膜陶瓷管元件，110℃烘干，350℃热处理4h后，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

实施例3：

参照实施例1，所不同的是，电解液中包含3.6wt％的去离子水、0.2wt％的nh4f和0.2g/l的mn(ch3coo)2。在40v电压下阳极氧化0.5h，二次阳极氧化反应1h(40v)制备材料。清洗干净后，放入90℃烘箱中烘干，随后中在550℃下热处理4h。三次阳极氧化反应15h(40v)。按照实施例1的方法制作纳米管阵列膜陶瓷管元件，90℃烘干，550℃下热处理4h后，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

实施例4：

参照实施例1，所不同的是，电解液中包含0.9wt％的去离子水、0.8wt％的nh4f和0.05g/l的mn(ch3coo)2。在35v电压下阳极氧化2h，二次阳极氧化反应2h(35v)制备材料。清洗干净后，放入100℃烘箱中烘干，随后中在400℃下热处理5h。三次阳极氧化反应11h(35v)。按照实施例1的方法制作纳米管阵列膜陶瓷管元件，100℃烘干，400℃热处理5h后，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

实施例5：

参照实施例1，所不同的是，电解液中包含7.2wt％的去离子水、1wt％的nh4f和1g/l的mn(ch3coo)2。在25v电压下阳极氧化3h，二次阳极氧化反应4h(25v)制备材料。清洗干净后，放入120℃烘箱中烘干，随后在500℃下热处理2h。三次阳极氧化反应13h(25v)。按照实施例1的方法制作纳米管阵列膜陶瓷管元件，120℃烘干，500℃热处理2h后，得到锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件。

图1和图2分别是本发明的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件的结构示意图和实物图。

图3是实施例1中制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(mn-tntas)的xrd图谱。锰掺杂二氧化钛纳米管阵列材料为锐钛矿相，材料中无其它杂相。

图4是实施例1中制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的fe-sem图像(俯视图)。纳米管阵列结构优良，纳米管的外径约60nm，管壁厚度约8nm，反映出该纳米管阵列膜材料拥有较大的比表面积，可提升材料对测试气体的响应值。通过改变阳极氧化电压可控制二氧化钛纳米管阵列的管径和壁厚。

图5是实施例1中制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的fe-sem图像(侧视图)，管长/膜厚约3.8μm。通过改变阳极氧化时间可控制二氧化钛纳米管阵列的膜厚，膜厚可在2～6μm内调控。

图6是实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的xpsmn2p图谱。结合xrd分析可知锰进入二氧化钛的晶格中，锰元素以+2价的形式存在，掺杂量为1.8wt％。改变电解液中锰源的加入量可控制材料中锰元素的掺杂量，锰元素的掺杂量可在0.9～4.1wt％内调控。

图7为商品p25(a—p25)、未掺杂锰的二氧化钛纳米管阵列膜(b—tntas)和实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(c—mn-tntas)的(αhv)²～hv曲线图。商品p25的光学带隙为3.26ev，未掺杂锰的二氧化钛纳米管阵列膜的光学带隙为3.19ev，锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的光学带隙为3.05ev。和商品p25相比，锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的光学带隙明显减小。

图8是商品p25气敏元件(a—p25)、未掺杂锰的二氧化钛纳米管阵列膜(b—tntas)气敏元件和实施例1制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(c—mn-tntas)气敏元件在4.5v电压下对乙醇的灵敏度曲线。商品p25气敏元件是采用粉体涂覆法制作的，对乙醇的灵敏度较低，在乙醇浓度为1000ppm时其灵敏度只有1.3。未掺杂的二氧化钛纳米管阵列膜气敏元件的制作方法与实施例1相同，在乙醇浓度为1000ppm时其灵敏度为7.2。与这二者相比，锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜材料的灵敏度显著增加，在乙醇浓度达到1000ppm时的灵敏度达到了11.2。

以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。