本发明属于无氰电镀铜工艺的技术领域，具体涉及一种hedp镀铜无孔隙薄层的制备方法。
背景技术：
氰化镀铜因镀液分散能力好，结晶细致，镀层与基体结合力良好等成为应用最为广泛和最为成熟的预镀铜技术，但使用了有毒有害的氰化物，氰化物碳酸化产生的hcn也是剧毒，对操作系统安全性要求严格，三废处理费用大。开发环保型的无氰镀铜工艺替代氰化镀铜工艺是目前电镀工业领域中研究的重点。
虽然无氰镀铜工艺种类众多，如硫酸盐镀铜、乙二胺镀铜、焦磷酸盐镀铜等；但各镀液体系在实际应用上的不足：如硫酸盐镀铜不能直接在钢铁基体上施镀；乙二胺镀铜后再镀镍，结合力差；焦磷酸盐镀铜中焦磷酸根会部分水解为正磷酸根，正磷酸根的积累会造成镀液性能的裂化；此外，上述镀铜工艺中镀层至少需要18μm才能保证较低的孔隙率；由于这些局限性致使目前无氰镀铜工艺仍未在实质上取代氰化镀铜工艺。
hedp与铜离子的络合能力接近氰化物，可在比较宽的ph范围内与铁、锌、铜等多种金属离子形成不同形式且相对稳定的络合物，同时还可以清除其表面的锈蚀和污染物，无需预镀而直接得到结合力很好的致密铜层，让其成为最具潜力的无氰镀铜络合剂之一，具有极佳的应用前景。
铜镀层是一种阴极性保护镀层，通常用来作为金、银、镍等镀层的底层，对于钢基零件，如果hedp镀铜无孔隙薄层孔隙较多，会形成大量小阳极大阴极的腐蚀原电池，在腐蚀环境下，无法起到保护钢铁基材减缓腐蚀的作用，反而加快钢材的腐蚀；目前，钢基零件渗碳、渗氮工艺中hedp镀铜无孔隙薄层厚度通常在30μm～60μm，甚至更厚，而且镀层增厚后表面形成尺寸较大、数量较多的铜瘤，这种致密性差、表面状态不佳的hedp镀铜无孔隙薄层不仅难以起到很好的防渗碳、防渗氮效果，而且很大程度上造成资源浪费和能源损失；铜镀层低孔隙率、良好致密性是防止碳、氮扩散渗透的关键所在。为了制备致密性好的高质量hedp镀铜无孔隙薄层，有学者采用预浸铜后脉冲电流电镀、采用对基体交替进行直流和交流电镀等工艺方法，得到约20μm厚低孔隙率的hedp镀铜无孔隙薄层，但沉积速度较慢，操作工艺复杂，设备要求较高而难以推广应用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，提供一种hedp镀铜无孔隙薄层的制备方法，该方法操作工艺简单，镀液整平能力，分散能力，深镀能力均达到甚至超过氰化镀铜，镀层结合力良好，且致密性极佳，厚度仅6～8μm便无孔隙，完全能够满足电镀铜的工业要求。
本发明采用的技术方案：
一种hedp镀铜无孔隙薄层的制备方法，步骤如下：
1)基板处理：先用砂纸打磨去除浮锈，再进行化学除油，最后用去离子水清洗；
化学除油液成分为：氢氧化钠60g/l～80g/l，碳酸钠30g/l～50g/l，磷酸三钠30g/l～50g/l，硅酸钠10g/l～30g/l，温度75℃～95℃，时间除净为止；之后流动温水洗，流动冷水洗，去离子水洗，然后活化，活化液成分为：盐酸20g/l～35g/l，室温，时间1min～2min；之后流动冷水洗，去离子水洗，然后中和，中和液成分为：碳酸钠30g/l～50g/l，室温，时间0.5min～2min；
2)电镀液配制：电镀液中包含碱式碳酸铜、碳酸钾、酒石酸钾钠和润湿剂，碱式碳酸铜用去离子水调成糊状，其余各成分分别用去离子水溶解备用，另配制好适量50g/lkoh溶液备用；
将60wt.％hedp水溶液加入至镀槽中，在慢慢搅拌条件下，加入总双氧水量的一半；不断搅拌条件下，加入调成糊状的碱式碳酸铜、碳酸钾水溶液、酒石酸钾钠水溶液和润湿剂水溶液；再加入剩余双氧水和加去离子水，调节ph值至工艺范围；
其中，电镀液组分：
碱式碳酸铜12～16g/l；
酒石酸钾钠5～16g/l；
碳酸钾30～50g/l；
60wt.％hedp水溶液100～135ml/l；
30％wt.双氧水水溶液2～3ml/l；
润湿剂为0.2～0.8g/l聚乙二醇6000或0.2～1.0g/l十二烷基磺酸钠；
3)电镀：以电解铜板为阳极，去除铜板表面氧化膜，经10％～20％稀盐酸溶液活化处理5～10s，经步骤1)处理的基板作为阴极，置于步骤2)的电镀液中，50～65℃，ph值9～11，直流电镀，电流密度为0.5～3.5a/dm2，在阴极移动条件下电镀，移动速度3cm/s～5cm/s，得到hedp镀铜无孔隙薄层。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的突出优点包括：hedp碱性镀液低毒环保，对生产设备腐蚀很小，其整平能力，分散能力，深镀能力均达到甚至超过氰化镀铜，阴极电流效率高达95％以上，镀液性能稳定，连续通电200a·h依然能够正常使用，且槽液维护方便；镀层结晶细致，增厚至100μm基本无铜瘤，结合力良好，且致密性极佳，厚度仅6～8μm便无孔隙，尤其可作为钢基零件的致密防护层，以及减小渗碳、渗氮工艺hedp镀铜无孔隙薄层厚度，节约能源资源，更是一种能够替代氰化镀铜的环保型镀铜工艺，产生很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
1)基板处理：依次用600#、800#、1000#砂纸打磨，去除表面浮锈；然后进行化学除油，化学除油液成分为：氢氧化钠70g/l，碳酸钠40g/l，磷酸三钠40g/l，硅酸钠20g/l，温度80℃，时间20min；之后流动温水洗，流动冷水洗，去离子水洗，然后活化，活化液成分为：盐酸25g/l，室温，时间90s；之后流动冷水洗，去离子水洗，然后中和，中和液成分为：碳酸钠35g/l，室温，时间60s；之后流动冷水洗，去离子水洗；
2)电镀液配制：配制1lhedp镀铜溶液，其成分如下：
碱式碳酸铜15g/l；
酒石酸钾钠14g/l；
碳酸钾40g/l；
hedp(60％水溶液)110ml/l；
双氧水(30％水溶液)2ml/l；
聚乙二醇(6000)0.4g/l。
3)电镀：以电解铜板为阳极，为去除铜板表面氧化膜，经10％稀盐酸溶液活化处理10s，经步骤1)处理的基板作为阴极，置于步骤2)的电镀液中，55℃，ph值9.6，直流电镀，电流密度为1a/dm2，在阴极移动条件下电镀，移动速度3cm/s，得到hedp镀铜无孔隙薄层。
实施例2
1)基板处理：依次用600#、800#、1000#砂纸打磨，去除表面浮锈；然后进行化学除油，化学除油液成分为：氢氧化钠70g/l，碳酸钠40g/l，磷酸三钠40g/l，硅酸钠20g/l，温度80℃，时间20min；之后流动温水洗，流动冷水洗，去离子水洗，然后活化，活化液成分为：盐酸25g/l，室温，时间90s；之后流动冷水洗，去离子水洗，然后中和，中和液成分为：碳酸钠35g/l，室温，时间60s；之后流动冷水洗，去离子水洗；
2)电镀液配制：配制1lhedp镀铜溶液，其成分如下：
碱式碳酸铜15g/l；
酒石酸钾钠14g/l；
碳酸钾40g/l；
hedp(60％水溶液)110ml/l；
双氧水(30％水溶液)2ml/l；
十二烷基磺酸钠0.4g/l。
3)电镀：以电解铜板为阳极，为去除铜板表面氧化膜，经10％稀盐酸溶液活化处理10s，经步骤1)处理的基板作为阴极，置于步骤2)的电镀液中，55℃，ph值9.6，直流电镀，电流密度为1a/dm2，在阴极移动条件下电镀，移动速度3cm/s，得到hedp镀铜无孔隙薄层。
将上述两个实例得到的hedp镀铜无孔隙薄层，按gb/t5270-2005进行划格试验、弯曲试验、热震试验以检测hedp镀铜无孔隙薄层与基材附着强度，划格试验1mm方格内镀层无剥落；连续弯曲至基材金属断裂，镀层仍未破坏；热震试验300℃恒温处理1h后迅速浸入常温水中，镀层无鼓泡、起皮、脱落；表明hedphedp镀铜无孔隙薄层与基材结合力良好。按gb/t17720-1999贴滤纸法、浸渍法检测镀层孔隙率，hedp镀铜无孔隙薄层厚度6～8μm孔隙率即可降到0，表明镀层结晶细致，致密性优异。采用远、近阴极法检测镀液分散能力，其分散能力达81.8％，采用粗糙度法检测镀液整平能力，其整平能力达77.4％，采用盲孔法检测镀液深镀能力，外径10mm、内径7mm、管长150mm钢制管件，深镀能力达100％，采用铜库仑计检测阴极电流效率，阴极电流效率达96.3％。由此可知，该hedp镀液性能优异，所得镀层孔隙率极低，致密性好，能够作为钢基零件的防护层和防渗碳、防渗氮的阻挡层。