一种低辐射透明电加热薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种低辐射透明电加热薄膜及其制备方法，属于节能、导电材料领域。

背景技术：

随着国家能源战略的逐步实施，低辐射节能玻璃在建筑领域的应用呈快速增加的趋势，其主要特征在于其较高的红外反射率和低的对流传热系数可以有效减少室内外热量的辐射传递，降低建筑能耗，达到节能减排的目的。透明加热薄膜可广泛应用于户外显示器、车辆或飞机的挡风玻璃除霜、室内窗式取暖等方面，其工作原理是在电流流经透明导电薄膜时产生焦耳热实现加热效果的，最重要的性能参数是光学透明度和电导率。如果将上述透明电加热薄膜和低辐射玻璃结合形成一种具有低辐射功能的电加热玻璃，就能够降低电加热薄膜的辐射损失，提高其加热效率，同时为低辐射玻璃创造更高的商业附加值。目前，市场上已有兼具电加热和低辐射性能的镀膜玻璃主要是通过物理气相沉积或化学气相沉积方法制备的掺杂氧化物薄膜，例如：锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)和铝掺杂氧化锌(azo)。但是，掺杂氧化物薄膜的可见光透过率大于80％的条件下，面电阻通常大于10ω/□，加热效率偏低，限制了其在低辐射电加热玻璃方面的应用。

近年来，金属纳米线网格因其高电导率和宽光谱范围高透过率的优点，成为透明加热膜的良好备选材料。目前，金属网格的制备方法主要包括分散单晶金属纳米线法和模板法两种。其中，分散单晶金属纳米线法具有制备工艺简单、易实现大面积制备和衬底的适应性好等优点。但是，由于单晶纳米线的截面积较小、线与线之间的接触电阻较大，所以分散单晶金属纳米线法获得薄膜的导电性较差。相比之下，模板法制备的金属线截面积较大，线与线之间的接触电阻较小，且光透过率可控，在透明加热领域的应用潜力更大。通常来说，模板法又可分为光刻模板法、电纺模板法、龟裂模板法等。其中，龟裂模板法具有制备工艺简单，成本低等优点，受到了广泛的关注。利用金属纳米网格与低辐射玻璃复合，是实现低辐射电加热玻璃的有效途径。

2013年，中国专利cn103227240a公开了基于龟裂模板法制备多孔金属薄膜透明电极的方法，该方法首先是在衬底上旋涂一层龟裂模板，接着通过物理沉积的方法在模板表面沉积金属，最后去除模板即可得到金属网格结构。通过该方法得到的金属网格大小和形状可控，金属线表面平整，线与线之间不存在互相搭接的现象。相同透过率下，龟裂模板法制备的金属网格的电导率明显高于单晶金属纳米线网格。但是，cn103227240a公开的方法中采用的旋涂、物理沉积等方法不易实现大面积制备，制约了该方法的推广。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有低辐射功能的透明电加热薄膜及其制备方法。本发明利用金属氧化物薄膜和超薄金属膜双层结构的高红外反射率和高可见光透过率实现低辐射和可见光透明功能，利用金属网格的高透过率和低电阻率特性实现高效电加热功能。制备过程中，利用龟裂模板和电镀法结合，以金属氧化物和超薄金属双层结构作为阴极，在超薄金属膜上电镀沉积金属网格，并利用第二层金属氧化物作为减反层和覆盖层，一方面可以提高超薄金属层的可见光透过率，另一方面可提高金属网格的化学稳定性。该方法制备的低辐射电加热薄膜具有优良的可见光透过率和电加热效果以及良好的应用价值和广阔的市场前景。

本发明采用龟裂模板法与电镀法相结合的工艺，将低辐射透明导电薄膜和金属网格进行复合，得到低辐射电加热薄膜。

本发明所提供的低辐射透明电加热薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)在导电衬底上制备龟裂模板；

(2)采用电镀法在所述龟裂模板的裂隙中沉积金属；

(3)去除所述龟裂模板，得到所述导电衬底与透明金属网格的复合结构，即为所述低辐射透明电加热薄膜。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述导电衬底由衬底和沉积于其表面上的低辐射透明导电薄膜组成；

所述衬底可选用常规的为玻璃、石英或pet等。

上述的制备方法中，所述低辐射透明导电薄膜指的是具有低辐射性能的透明导电薄膜，本发明中的“低辐射性能”指的是对红外光具有较强的反射能力，对红外光具有高热反射率，如电镀电流为0.05a条件下得到的本发明实施例1和2制备的低辐射可电加热薄膜的遮阳系数分别为0.576和0.592。

本发明中所述低辐射透明导电薄膜具体可为依次沉积于所述衬底上的金属氧化物膜或金属氧化物膜与超薄金属膜的复合膜；

所述金属氧化物膜的材质可为宽带隙半导体，如ito(氧化铟掺锡)、azo(氧化锌掺铝)或fto(掺氟氧化锡)，具有高可见光透过率；

所述超薄金属膜的材质可为ag、al或pt，具有低辐射性能和高电导率，具体可采用溅射、真空蒸镀法或者化学还原法制备；

所述超薄金属膜的厚度小于30纳米。

上述的制备方法中，步骤(1)中，将龟裂液采用刮涂法在所述导电衬底的表面进行涂布形成龟裂薄膜，然后于室温(15～25℃)下干燥自发龟裂形成所述龟裂模板；

所述龟裂液采用龟裂甲油胶、二氧化钛溶胶等干燥后不溶于电解液且能够自发形成龟裂网格的化合物。

上述的制备方法中，所述刮涂法的步骤如下：

将所述导电衬底固定于刮涂机的工作面板上，将线棒固定于所述导电衬底的表面；在所述线棒的前端滴加所述龟裂液，控制所述线棒前行，进而将所述龟裂液涂布于所述导电衬底的表面；

所述龟裂薄膜的厚度与所述线棒的规格大小和前进速度成正比：当所述线棒规格和前进速度过小时，得到的薄膜过薄，其龟裂网格不连续；当所述线棒规格过大，得到的薄膜过厚，容易出现模版脱落，裂纹过宽等问题；线棒前进速度过大则容易造成涂膜不均。综上，本发明将所述线棒的规格优选为5～15um，前进速度优选为5～35r/min；且所述线棒的规格为5～7um时，控制所述线棒的前进速度为30～35r/min，所述线棒的规格为10～15um时，控制所述线棒的前进速度为5～15r/min。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述电镀法的条件如下：

电解液为镀金液、镀银液或镀铜液；

阳极为钛铱电极；

阴极为所述表面覆盖所述龟裂模版的导电衬底；

电源为直流恒流源。

上述的制备方法中，电流的大小与电镀时间会直接影响沉积金属的厚度与质量，从而影响金属网格的导电性；

经过本发明具体实施方式确定，在所述直流恒流源输出的电流为0.01～0.1a的条件下电镀1～15min。

上述的制备方法中，步骤(3)中，采用三氯乙烯或三氯甲烷溶解去除所述龟裂模板；

具体过程优选为：将沉积金属后的样品放置于盛有三氯乙烯溶液的烧杯中，超声，接着酒精冲洗，去离子水冲洗残留试剂，氮气吹干。

步骤(3)之后，所述方法还包括向所述复合结构表面沉积所述金属氧化物薄膜的步骤，所述金属氧化物薄膜具有减小金属膜和金属网格对可见光的反射作用，能提升对低辐射透明电加热薄膜的可见光透过率，同时可以保护金属膜和金属网格，使其在电加热过程中不易被氧化。

本发明制备方法得到的低辐射透明电加热薄膜也属于本发明的保护范围。

本发明低辐射透明电加热薄膜具有低辐射性能，同时在可见光波长范围内具有良好的透光性。

本发明低辐射透明导电加热薄膜具有超强的导电性，作为电加热薄膜，提供很小的加热电压即可获得很高的稳态温度和很快的加热速率；例如本发明具体实施例2制备的低辐射透明导电加热薄膜，在提供5v偏压的情况下，其加热速率可达到7.7℃/s，最高温度可达到100℃以上。

本发明具有以下优点：

1、将龟裂模版法与电镀法相结合制备金属网格

相比物理沉积方法，电镀法操作更简单、无需真空条件和设备、成本低、更易实现大面积制备。由于物理方法沉积金属需要使用大量金属，且只有极少部分金属会沉积到模板的裂隙中，而电镀只发生在裂隙暴露出的导电薄膜表面，因此采用电镀法沉积金属可以非常有效的避免贵金属的浪费。此外，电镀液很容易进入窄至几百纳米的裂隙当中，能够避免物理沉积方式存在的遮挡效应导致的不利于在窄裂隙模板内沉积金属的问题，从而获得窄的金属线和高透过率的金属网格。

2、金属线的电导率可由电镀时间和电镀电流的大小调控

由于金属线的宽度由裂隙宽度决定，所以延长电镀时间或增大电镀电流，金属线的厚度增加、宽度不变，从而可在不降低金属网格透光性的前提下降低其面电阻。低面电阻的金属网格能够保证低辐射透明电加热薄膜的电加热功能在低电压下实现。

3、选择高载流子浓度和高电导率的金属氧化物薄膜/超薄金属膜双层结构作为低辐射功能层

超薄金属膜与金属氧化物薄膜均具有很高的载流子浓度，从而对红外光具有很强的反射作用，可以减弱室内外热量交换，达到节能减排的目的。金属氧化物薄膜/超薄金属膜复合薄膜的导电特性可保证电镀法沉积金属顺利实施。

4、在金属氧化物/金属/金属网格复合薄膜表面覆盖金属氧化物薄膜

覆盖的金属氧化物薄膜具有减小金属膜和金属网格对可见光的反射作用，能提升对低辐射透明电加热薄膜的可见光透过率，同时可以保护金属膜和金属网格在空气中和电加热过程中不被氧化。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图。

图2为本发明实施例1制备的龟裂模版的光学显微镜图像。

图3为本发明实施例1制备的以ito薄膜作导电衬底所得ito/cu网格的扫描电子显微镜图像。

图4为本发明实施例2制备的以azo/ag薄膜作导电衬底并在金属网格表面包覆azo得到的样品的扫描电子显微镜图像。

图5为本发明实施例1中不同电镀电流得到的样品的透过光谱。

图6为本发明实施例1中0.05a条件下制备样品的透过及反射光谱。

图7为本发明实施例2中以azo/ag薄膜作导电衬底并在金属网格表面覆盖azo所得样品的透过及反射光谱(电镀电流为0.05a)。

图8为本发明实施例2制备的azo/ag/au网格/azo复合薄膜在不同加热电压下的温度随时间变化曲线。

图9为本发明实施例2制备的azo/ag/au网格/azo复合薄膜的电加热除霜过程图像。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、基于ito薄膜和cu网格复合结构的低辐射电加热薄膜

一、低辐射导电功能层的选择

本实施例中，选择面电阻为7ω/□的pet/ito导电薄膜作为衬底，该衬底对红外光具有很强的反射能力。

二、刮涂法制备龟裂网格模板

本实施例中，选择不与电解液反应的龟裂甲油胶作为龟裂模版原材料，龟裂模版的具体制备过程如下：

(1)将导电衬底裁剪成合适大小，固定于刮涂机工作面板上；

(2)选择7μm规格的线棒，将线棒固定于整平槽中，放下升降把手，保证线棒与导电衬底完全贴合；

(3)将线棒的前进速度设置为35r/min，前进距离设置为15cm；

(4)将龟裂甲油胶均匀地滴在线棒前端，线棒匀速前进，将龟裂甲油胶均匀涂布于导电衬底表面；

(5)将龟裂模版放置于室温(20℃)下干燥10min，自发龟裂形成龟裂网格模版，干燥后龟裂模板的厚度为2μm左右，裂缝的宽度在1μm左右。

制备得到的龟裂模板的光学显微镜图像如图2所示，可以看出，龟裂网格裂纹连通性好，表面形貌均一。

三、利用电镀工艺在模版裂隙中沉积金属cu

本实施例中选用电镀法的条件如下：

电解液为镀铜液；阳极为钛铱电极；阴极为所述表面覆盖龟裂模版的ito薄膜；电源为直流恒流源，调节输入电流分别为0.01a、0.03a、0.04a、0.05a、0.06a、0.07a、0.08a、0.09a、0.1a，电镀时间为5min。

由于还原反应只发生在导电区域，所以金属只沉积在裂隙中，被模板挡住的区域不会有金属沉积，避免了金属的浪费。

四、去除龟裂模板

将沉积金属的样品取出，放置于盛有三氯乙烯的烧杯中，将烧杯放入超声清洗机，以60w功率超声2min，再依次用酒精，去离子水冲洗干净，氮气吹干。

本实施例制备的低辐射透明电加热膜(ito/cu网格复合薄膜)的扫描电子显微镜图像如图3所示，可以看出金属网格宽度在1μm左右，且具有很好的连结性。

本实施例制备的低辐射透明电加热膜性能测定结果如下：

本实施例制备的低辐射透明电加热膜中金属网格中金属线厚度及其面电阻如表1中所示，低辐射透明电加热膜的透过光谱如图5所示，0.05a条件下制备的样品的透过及反射光谱如图6所示。

由上述测定结果可以看出，本发明得到的样品其金属线厚度在0.18～1.4μm之间，相应的面电阻为1.93～0.17ω/□，其透过率基本不受金属线厚度的影响，均保持在61％左右(图5)(包含衬底)，同时对红外光具有高热反射率(图6)。

同时计算了电镀电流为0.05a条件下得到的样品的遮阳系数(用来衡量薄膜遮挡太阳光能的能力，遮阳系数越小表示薄膜遮阳能力越强；普通玻璃的遮阳系数在0.9左右)为0.586。

表1-1ito以及不同电镀电流所得ito/cu复合薄膜的金属线厚度h、rs、t％

由于cu网格在输入负载的情况下，cu原子会在电势差作用下向一个方向偏移，造成铜网格线断裂。该特性使得铜网格在电加热过程中无法承受太大的负载，加热温度只能达到60℃左右。在铜网格表面包覆一层al2o3保护膜，能有效改善这一问题。

实施例2、基于azo/ag/au网格/azo复合结构的低辐射电加热薄膜

一、低辐射功能层的制备

本实施例中，选择azo/ag低辐射导电薄膜作为低辐射层。其具体制备方法如下：

(1)将氧化铝(al2o3)和氧化锌(zno)混合粉末(摩尔比al2o3：zno＝2：98)充分研磨，压制成靶后在高温950℃条件下烧结4h，得到靶材。利用分子泵将生长腔室抽真空低于10^-6torr，之后通入氩气，使得生长腔室内压强在5×10^-3torr。石英衬底(1mm厚)放在托盘上，温度保持在室温，并以15rpm的速率旋转；采用磁控溅射方法生长样品时，功率控制在80w。生长速率为2.35nm/min，通过控制生长时间使得azo厚度为40nm。

(2)用金属银作为靶材。利用分子泵将生长腔室抽真空低于10^-6torr，之后通入氩气，使得生长腔室内压强在7.5×10^-3torr。将已经生长过铝掺杂氧化锌的样品放在托盘上，温度保持在室温，并以20rpm的速率旋转；采用磁控溅射方法生长样品时，功率控制在35w。生长速率为0.08nm/s，通过控制生长时间为200s使得银膜厚度为16nm。即得到azo/ag超薄透明导电薄膜。其面电阻为5ω/□左右。

二、刮涂法制备龟裂网格模板

本实施例中，选择龟裂甲油胶作为龟裂模版原材料，具体制备过程如下：

(1)将azo/ag复合薄膜固定于刮涂机工作面板上；

(2)选择7μm规格的线棒，将线棒固定于整平槽中，放下升降把手，保证线棒与azo/ag复合薄膜完全贴合；

(3)将线棒的前进速度设置为35r/min，前进距离设置为15cm；

(4)将龟裂甲油胶均匀地滴在线棒前端，线棒匀速前进，将龟裂甲油胶均匀涂布于azo/ag复合薄膜表面；

(5)将龟裂模版放置于空气中干燥10min，自发龟裂形成龟裂网格模版，干燥后龟裂模版的厚度在2μm左右。

上述制备的龟裂模板的光学显微镜图像与图2没有实质性差异。

三、利用电镀工艺在模版裂隙中沉积金属au

本实施例中选用电镀法的条件如下：

电解液为镀金液；阳极为钛铱电极；阴极为所述表面覆盖龟裂模版的azo/ag复合薄膜；电源为直流恒流源，调节输入电流为0.05a，电镀时间为5min。

四、去除龟裂模板

将沉积金属的样品取出，放置于盛有三氯乙烯的烧杯中，将烧杯放入超声清洗机，以60w功率超声2min，再依次用酒精，去离子水冲洗干净，氮气吹干。即得到azo/ag/au网格复合薄膜。

五、金属网格表面包覆azo

用氧化铝(al2o3)和氧化锌(zno)混合粉末压制烧结的靶作为靶材。用分子泵将生长腔室抽真空低于10^-6torr，之后通入氩气，使得生长腔室内压强在5×10^-3torr。将azo/ag/au网格复合薄膜放在托盘上，温度保持在室温，并以15rpm的速率旋转；采用磁控溅射方法生长样品时，功率控制在80w。生长速率为2.35nm/min，通过控制生长时间使得生长的顶层azo厚度为40nm。即得到azo/ag/au网格/azo复合结构的低辐射透明导电加热膜。

本实施例制备的低辐射透明电加热膜(azo/ag/au网格/azo复合薄膜)的电子显微镜图像如图4所示，可以看出，azo/ag/au网格/azo复合薄膜的表面形貌与ito/cu网格复合薄膜类似，金属网格粗细均匀，均具有很好的连结性。

本实施例制备的低辐射透明电加热膜(azo/ag/au网格/azo复合薄膜)性能测定结果如下：

本实施例制备的导电低辐射透明加热膜的面电阻为0.12ω/□左右，透过及反射光谱如图7所示，可知其可见光波长范围内的平均透过率为74％(包含衬底)左右，高于ito/cu网格复合薄膜的60％；计算可得其遮阳系数为0.572，低于ito/cu网格复合薄膜的0.586，说明azo/ag/au网格/azo复合薄膜具有更好的低辐射性能，这主要是因为与ito薄膜相比，azo/ag复合薄膜对红外光的反射作用更强烈。

本实施例制备的azo/ag/au网格/azo复合薄膜在不同加热电压下的温度变化曲线如图8所示，可以看出，在提供5v直流偏压的情况下，其加热速率可达到7.7℃/s，最高温度可达到100℃以上，且能够保持稳定。azo/ag/au网格/azo复合薄膜的热稳定性归因于覆盖于顶层的azo薄膜起到的保护作用。

本实施例制备的azo/ag/au网格/azo复合薄膜玻璃的电加热除霜效果演示过程照片如图9所示。其中，图(a)为施加电压之前，azo/ag/au网格/azo复合薄膜玻璃置于装有液氮的培养皿上方不久后，玻璃上迅速结满了霜，导致其变得不透明；图(b)为电压开启后，由于玻璃衬底温度升高，表面的霜开始融化；图(c)为在1min之内玻璃表面霜完全去除后的照片。