一种涂层电极的涂层溶液及其涂层电极的制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域。涉及涂层电极的涂层溶液及其涂层电极的制备方法。具体涉及铱钽涂层钛电极涂层溶液及其涂层电极的制备方法。

背景技术：

以析氧反应为主反应的电化学体系中，iro2-ta2o5涂层钛电极以优良性能得到广泛应用，iro2作为导电性组分，ta2o5作为非导电性氧化物，可使导电性氧化物结构更稳定。

cn1995464a提供一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法，通过细化涂层的结晶粒子尺寸至纳米级以提高电极的稳定性和电催化性能。该发明所制备的iro2-ta2o5-mo2涂层钛基体电极使用iro2-ta2o5-mo2涂层溶液，其组成中ir:ta摩尔比为7:6，m为sn，mn，ti，nb，pb和si，h2ircl6和tacl5占总物质的量30~95%。通过选择合适的基体预处理涂层成份比例、烧结温度、烧结时间等条件，制备的电极中对电极的稳定性和电催化性能起主要作用的iro2平均晶粒尺寸在8~15nm。铱、钽、锡、锰、钛等金属氯化物通过高温热氧化得到金属氧化物，因此在热氧化过程中，金属晶体粒子不可避免会生长团聚，晶体粒子的生长团聚会造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。当涂层钛电极在使用时，阳极上析出的气体通过裂纹侵蚀到钛基体表面，使钛基体表面氧化失效，严重影响涂层钛电极的电化学催化性能和使用寿命。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提出一种在热氧化过程中，能够抑制金属晶体粒子快速生长团聚，制得晶粒细小结构致密无明显裂纹的铱钽涂层钛电极的涂层溶液。

本发明的另一个目的是提出一种使用所述铱钽涂层钛电极的涂层溶液制备涂层电极的方法。

本发明的铱钽涂层钛电极的涂层溶液为氯铱酸(h2ircl6)、五氯化钽(tacl5)和α-羟基酸的体积比1:1的乙二醇和正丁醇溶液，氯铱酸的浓度为30~38g/l。

所述氯铱酸:五氯化钽:α-羟基酸的百分质量比为55~62:34~40:3~7。

优选的氯铱酸:五氯化钽:α-羟基酸的百分质量比为60:36:4。

所述α-羟基酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸或乳酸。

本发明所述涂层电极的制备方法：将钛板放入3~8%碳酸钠溶液，煮沸20~40分钟，再用去离子水冲洗干净，烘干；再放入浓度为5~6%的草酸溶液煮沸50~70分钟，取出冲洗干净，烘干；用毛刷将涂层溶液刷涂在钛板上，于120~140℃烘干，再于470~510℃热空气氧化10~20min，冷却后，重复上述过程14~20次，最后470~510℃，热处理1~2h后，冷却至常温，制得涂层电极。

涂层钛电极采用的是金属氯化物在高温条件下热氧化分解法制备，电极中iro2平均晶粒尺寸对电极的稳定性和电催化性能起主要作用。热氧化温度过低，金属铱的氯化物氧化不完全，得不到所需要的电催化性能，热氧化温度升高，一方面可以使涂层中含氯量降至很低，另一方面，金属晶体粒子不可避免会生长团聚，晶体粒子的生长团聚会造成钛电极的表面涂层分布不均匀、疏松、结合力下降，涂层表面出现大量裂纹。严重影响涂层钛电极的电化学催化性能和使用寿命。由于α-羟基酸具有能使金属晶体粒子分散和悬浮性能，在热氧化过程中，能够抑制金属晶体粒子快速生长团聚，因此，在铱钽涂层钛电极的涂层溶液中加入α-羟基酸，如酒石酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等，在保证金属铱的氯化物充分氧化的高温条件下，制得晶粒细小结构致密的涂层钛电极。

将钛板放入3~8%碳酸钠溶液，煮沸20~40分钟，既把钛基体加工过程中沾染了的油污除掉，又节约碳酸钠用量。再放入浓度为5~6%的草酸溶液煮沸50~70分钟，在钛基体表面形成所需的深灰色氢化钛，如草酸浓度太高或煮沸时间太长，既浪费草酸用量，又使产生的草酸钛浓度太高，在钛基体上沉淀析出，影响酸蚀刻的效果。

涂液于470~510℃热空气氧化10~20min，是因为470~510℃温度范围内涂层中的氯化物基本上氧化完全，温度低于470℃，涂层中含氯量较高，温度高于510℃时，涂层中的含氧量反而下降，这是因为涂层中氧化物是由非化学计量氧化物组成，如iro2-x和tio2-x，属于缺氧氧化物，此时涂层中氧化物结构发生变化，涂层表面形貌发生变化。

钛基体表面涂层是多次刷涂而成，表面涂层第一层比较多孔，接着刷涂涂层时热氧化过程的氧能穿过多孔第一层，与下层的金属氯化物反应生成金属氧化物，这样，涂层的孔隙度随着刷涂次数增加而减少。刷涂14~20次，涂层已致密，超过20次，会增加电极的制作成本。

本发明的优点：

1.本发明在铱钽涂层钛电极的涂层溶液中加入α-羟基酸，如酒石酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等。由于α-羟基酸具有能使金属晶体粒子分散和悬浮性能，在热氧化过程中，能够抑制金属晶体粒子快速生长团聚，制得晶粒细小结构致密无明显裂纹的涂层钛电极。

2.使用乙二醇和正丁醇的混合溶剂，相比于乙醇或正丁醇，增强溶剂的扩散性，增强了涂层溶液的均匀性。

3.本发明制备的涂层钛电极晶粒平均尺寸约为10nm，涂层表面无明显裂缝，平面区面积大且光滑，晶粒颗粒大部分生长在平面区，涂层结合致密。

4.涂层钛电极的强化寿命明显增加，性能显著提高。

附图说明

图1实施例3制备的铱钽涂层钛电极sem表面形貌图(540x)；

图2实施例4制备的铱钽涂层钛电极sem表面形貌图(540x)。

具体实施方式

用以下实施例对本发明进行详细描述。

实施例1：氯铱酸:五氯化钽:柠檬酸的百分质量比为57:38:5，体积比1:1的乙二醇和正丁醇溶液，氯铱酸的浓度为35g/l。

制备方法：涂层电极的制备方法：将钛板放入4%碳酸钠溶液，煮沸40分钟，再用去离子水冲洗干净，烘干；再放入浓度为5%的草酸溶液煮沸70分钟，取出冲洗干净，烘干；用毛刷将涂层溶液刷涂在钛板上，于120℃烘干，再于480℃热空气氧化15min，冷却后，重复上述过程15次，最后，480℃热处理1.5h后，冷却至常温，制得铱钽涂层钛电极。

实施例2：氯铱酸:五氯化钽:酒石酸的百分质量比为60:36:4，体积比1:1的乙二醇和正丁醇溶液，氯铱酸的浓度为35g/l。

制备方法：涂层电极的制备方法：将钛板放入6%碳酸钠溶液，煮沸30分钟，再用去离子水冲洗干净，烘干；再放入浓度为5%的草酸溶液煮沸60分钟，取出冲洗干净，烘干；用毛刷将涂层溶液刷涂在钛板上，于130℃烘干，再于500℃热空气氧化18min，冷却后，重复上述过程17次，最后，500℃热处理1.2h后，冷却至常温，制得铱钽涂层钛电极。

实施例3：氯铱酸:五氯化钽:苹果酸的百分质量比为57:38:5，体积比1:1的乙二醇和正丁醇溶液，氯铱酸的浓度为35g/l。

制备方法：涂层电极的制备方法：将钛板放入3%碳酸钠溶液，煮沸20分钟，再用去离子水冲洗干净，烘干；再放入浓度为5%的草酸溶液煮沸50分钟，取出冲洗干净，烘干；用毛刷将涂层溶液刷涂在钛板上，于140℃烘干，再于510℃热空气氧化10min，冷却后，重复上述过程18次，最后，510℃热处理1h后，冷却至常温，制得铱钽涂层钛电极。

实施例4：氯铱酸:五氯化钽:柠檬酸的百分质量比为60:36:4，体积比1:1的乙二醇和正丁醇溶液，氯铱酸的浓度为35g/l。

制备方法：涂层电极的制备方法：将钛板放入5%碳酸钠溶液，煮沸40分钟，再用去离子水冲洗干净，烘干；再放入浓度为6%的草酸溶液煮沸70分钟，取出冲洗干净，烘干；用毛刷将涂层溶液刷涂在钛板上，于130℃烘干，再于490℃热空气氧化20min，冷却后，重复上述过程19次，最后，490℃热处理1.8h后，冷却至常温，制得铱钽涂层钛电极。

采用xrd法测定铱钽涂层钛电极涂层表面的颗粒粒径，结果见表1。

表1铱钽涂层钛电极的析氧电位和强化寿命

在温度40℃和0.5mol/lh2so4水溶液中，500a/m²下测定铱钽涂层钛电极的析氧电位；20000a/m²下测定铱钽涂层钛电极的强化寿命（槽电压升至10v所用时间），结果见表1。经上述方法测定现有技术析氧电位为1.39~1.44v，强化寿命为1480~1550小时。

铱钽涂层钛电极涂层表面通常由平面区和裂缝两部分组成。晶粒的平均尺寸越小，涂层表面的平面区越大，裂缝越细微。图1和2分别是实施例3和4的铱钽涂层钛电极的sem表面形貌图（放大540倍）：前者无明显裂纹，晶粒分布比较均匀；后者无明显裂纹，晶体颗粒细小，晶粒分布比较均匀。