本发明涉及到三价铬电镀领域，具体涉及到一种三价铬镀层及其制备方法。
背景技术：
：黑铬镀层属于功能性镀铬层中的一种特殊镀层，因其具有良好的物理、化学性能，庄重瑰丽的外观以及良好的耐磨、耐蚀、耐温性能，应用十分广泛。黑铬镀层的主要成分是金属铬和氧化铬，氧化铬颗粒分散在金属铬介质中，由于金属铬的带间跃迁和氧化铬颗粒的共振致使黑铬镀层对太阳辐射具有很强的吸收作用。照相机、光学仪器、军用武器和仪表系统等零部件上，常采用镀黑铬来防止光的漫反射；为了实现对太阳能更有效的利用，人们也常对太阳能吸收器表面进行电镀黑铬处理。传统的电镀黑铬采用的以铬酐为主要成分的电镀液，它具有高毒性和高污染性，目前已受到世界各国的严格限制。研究使用三价铬体系代替六价铬体系电镀黑铬具有重要意义。当前国内外对三价铬电镀液的研究做了大量的工作，其中以三价铬电镀液替代六价铬电镀液在装饰性镀铬方面已经逐步推广应用，但三价铬电镀黑铬的研究较少，且基本都为氯化物体系，存在抗杂质能力差，阳极有氯气产生对镀槽的腐蚀严重，镀液维护困难等问题，并且目前的黑铬镀层还存在表面较暗，光亮性不好，镀层的孔隙率高，耐蚀性差以及镀层与基材的结合力不好等问题。针对上述技术问题，本发明的研究主要基于环保性和稳定性更好的硫酸盐体系，本发明提供了一种三价铬镀层及其制备方法，本发明的三价铬镀层由铬、钴、氢、氧、硫、磷等元素组成，色泽深黑且颜色均一，具有良好的黑化度，并且镀层与基材的结合力强，镀层致密，孔隙率低，具有非常好的耐蚀性。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20～45℃，电流密度为6a/dm2～25a/dm2，电镀时间为5～30min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：15～20重量份；钴盐：12～16重量份；导电盐：20～35重量份；配位剂：4～6重量份；缓冲剂：7～10重量份；黑化剂：0.5～1.6重量份；光亮剂：0.01～0.5重量份；去离子水：100重量份。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种；所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.3～1.2。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：0.5～3：0.2～2。作为本发明一种优选的技术方案，所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为2～6：1。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂选自天冬氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、甘氨酸、2-氨基苯并噻唑-7-甲酸中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.1～0.5。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸、硫脲、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价铬电镀液还包括助剂，所述的助剂选自稳定剂、分散剂、走位剂中的一种或多种。为了解决上述技术问题，本发明的第二个方面提供了一种三价铬镀层，以所述的三价铬镀层的制备方法制备得到；其组成至少包括：铬、钴、氢、氧、硫、磷元素；所述的基材为导电材质的基材或表面有一导电层的不导电材质的基材；其中，所述的导电材质的基材以及不导电材质的基材表面的导电层选自铁、不锈钢、铜、镍、银、金、导电陶瓷中的一种或多种的合金；所述的不导电材质的基材为塑料、陶瓷、玻璃的任一种。参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。有益效果：(1)本发明的三价铬镀层的制备方法采用环保性以及稳定性更好的硫酸盐体系，以及毒性远低于六价铬的三价铬进行电镀，对环境无污染，是符合国家清洁生产的电镀方法。(2)本发明的三价铬镀层，由铬、钴、氢、氧、硫与磷元素组成，色泽深黑且颜色均一，具有良好的黑化度，并且镀层与基材的结合力强，镀层致密，孔隙率低，具有非常好的耐蚀性。具体实施方式参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20～45℃，电流密度为6a/dm2～25a/dm2，电镀时间为5～30min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：15～20重量份；钴盐：12～16重量份；导电盐：20～35重量份；配位剂：4～6重量份；缓冲剂：7～10重量份；黑化剂：0.5～1.6重量份；光亮剂：0.01～0.5重量份；去离子水：100重量份。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为28～36℃，电流密度为14a/dm2～20a/dm2，电镀时间为10～20min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：18重量份；钴盐：13重量份；导电盐：27重量份；配位剂：4.8重量份；缓冲剂：8重量份；黑化剂：1.2重量份；光亮剂：0.3重量份；去离子水：100重量份。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的钴盐为乙酸钴。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价水溶性铬盐和钴盐的质量比为1.2～1.5：1。导电盐电导率是评价电镀液性能的重要参数之一。电镀液的导电性好，即电导率高，不仅可以降低电镀槽的电压，节省电能，而且可以改善电镀液的分散能力。三价铬盐电镀液的导电性能比较低，需加入导电盐。导电盐的作用是提髙镀液的导电性，降低槽电压，提高电镀液的分散能力。导电盐多为钾、钠、铵的氯化物或硫酸盐。作为本发明一种优选的技术方案，所述的导电盐选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.3～1.2。作为本发明一种优选的技术方案，所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.8。cr3+具有极大地生成配位化合物的能力，在不含其他络合剂的简单的水溶液中，cr3+通常是以稳定的d2sp3型络离子的形式存在，其中[cr(h2o)6]3+为八面体结构，属于内轨型络合物，具有较大的动力学惰性，在阴极上很难得到电子获得合格的铬镀层，因此电镀铬的阴极会大量地析出氢气，导致阴极表面附近的ph值上升。当ph>4时，[cr(h2o)6]3+会发生羟桥化反应生成羟桥式的单聚或多聚化合物，这些多聚配合物很稳定，使铬难以从聚合形式中脱出并在阴极还原，导致电沉积铬难以继续进行；同时它们夹杂在镀层里，也使得镀层结晶疏松，甚至脱落而无法增厚。因此，要实现三价铬的电沉积，必须要加入配位剂与水分子发生交换，使[cr(h2o)6]3+转化成具有电化学活性的三价铬络合物使得三价铬的电沉积易于进行。配位剂在三价铬电镀液中，配位剂与铬离子配位形成比较稳定的配位离子，使三价铬离子更易放电，促进金属铬的沉积。在三价铬电镀中选有机酸为配位剂，它们与cr3+的配位比较稳定，而且便于解络及废水处理，并且为改善镀覆效果，通常采用双元或多元络合剂。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂为有机酸。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂选自一元羧酸、二元羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸中的一种或多种。对于一元羧酸，可列举的有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。对于二元羧酸，可列举的有乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸等。对于羟基羧酸，可列举的有羟基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等。对于氨基羧酸，可列举的有甘氨酸、丙胺酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸等。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁二酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甘氨酸、丙胺酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：0.5～3：0.2～2。作为本发明一种优选的技术方案，所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：1.2：0.7。缓冲剂加入缓冲剂的主要作用是用来调节电镀液的ph值，使电镀过程中溶液ph值稳定在一定的范围，有利于铬镀层的形成。作为本发明一种优选的技术方案，所述的缓冲剂选自硼酸、醋酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、铵盐、碳酸盐中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为2～6：1。作为本发明一种优选的技术方案，所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为4.5：1。黑化剂黑化剂主要是含氮、含硫的有机或无机化合物，一类是含硫的化合物，包括硫代氨基脲、硫脲、硫代乙酸、硫氰化物等，此类化合物阴极吸附性较强，会抑制金属离子在阴极的还原；尤其是低电流密度区，会导致该区域析氢明显增加，产生的氢渗入镀层，易造成镀层起泡、发麻、结合力不良等现象，需要用其它物质来平衡，但其稳定性较好，所得镀层色泽一般偏黄黑；另一类物质是氨基酸类化合物，如天冬氨酸、半胱氨酸、精氨酸、甘氨酸等，此类化合物效果较好，所得镀层色泽一般偏蓝黑且没有前类化合物的缺陷，但与很多组分的兼容性较差且容易被氧化分解。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂为氨基酸类化合物。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂选自天冬氨酸、蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、精氨酸、甘氨酸、2-氨基苯并噻唑-7-甲酸中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂为半胱氨酸和2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.1～0.5。作为本发明一种优选的技术方案，所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.2。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的cas：71224-95-8，其制备方法，至少包括以下步骤：a.在250ml三口瓶中加入11.3g3-氨基苯甲酸和75ml氯苯，搅拌，于-5～0℃下滴加2.1ml98wt％的浓硫酸，30min内滴毕，继续反应25min。加入6.8g硫氰酸钠，搅拌反应5min后加入0.22g苄基三乙基氯化铵，100℃恒温反应10h。抽滤，水洗，干燥，得n-(3-羧基苯基)硫脲。b.将8.4gn-(3-羧基苯基)硫脲加入到250ml三口瓶中，滴加2.2mlbr2与30ml氯苯的混合物，于1h内滴毕，恒温70℃下反应4h。冷却，加入25ml乙醚，抽滤，干燥得到固体物质。将所述的固体物质加入到70ml的乙酸乙酯中加热回流3h，冷却，抽滤，干燥，得到所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸。光亮剂在电镀液中加入光亮剂能提高镀层的光亮度。光亮剂的光亮效果是一个综合过程，而不是一种光亮剂的作用结果。在较低的电压下，光亮剂能明显的增大阴极极化。光亮剂的加入，使镀液在合适的电流密度范围内可以得到光亮的镀层，而且光亮剂加入后不会改变三价铬镀铬的电沉积行为。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂选自2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸、硫脲、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑中的一种或多种。作为本发明一种优选的技术方案，所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法，至少包括以下步骤：a.将50ml溶剂和0.1mol苯胺，加入装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的四口瓶中，搅拌，控制反应温度在50℃，缓慢滴加98wt％的浓硫酸6ml；滴毕，在50℃下保持30min，然后缓慢升温至168～172℃，在此温度下保持7h；在反应期间，不断滴入溶剂，同时溶剂又不断被蒸出，保持反应器内总溶剂量基本不变；反应结束后降温，用20wt％碳酸钠水溶液将瓶中的溶液的ph调至8～9，过滤，弃去滤渣，用20wt％的稀硫酸酸化滤液至ph＝2；经过滤、洗涤、烘干得到2-氨基-苯磺酸；所述的溶剂为180号溶剂油和石油醚的混合物，180号溶剂油和石油醚的体积比为4：1；所述的180号溶剂油购自苏州安琪诺电子材料有限公司；b.在一个装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入0.2mol2-氨基-苯磺酸、0.8mol硫氰酸钠以及260ml甲酸，搅拌，用冰水冷却，在0～5℃下缓慢滴加0.4mol溴，继续搅拌2～3h，将反应混合物倒入500ml冰水中，搅拌5min后过滤，滤饼与200ml水混合，其中残余的酸用饱和碳酸氢钠溶液中和，过滤，滤饼用水洗涤到中性，真空干燥，得粗产品，粗产物经乙酸乙酯重结晶后得到2-氨基-3-磺基-异硫氰酸苯酯；c.将0.25mol氨基乙酸和0.2mol2-氨基-3-磺基-异硫氰酸苯酯加入到125ml的乙醇中，室温下搅拌2.5h，溶液逐渐变浑浊，有固体析出，减压蒸馏除去溶剂，所得固体用15wt％稀盐酸和水洗涤三次，干燥得粗品。在石油醚和氯仿中重结晶，干燥，得到所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价铬电镀液还包括助剂，所述的助剂选自稳定剂、分散剂与走位剂中的一种或多种。稳定剂稳定剂属于复合型的还原剂，能消除镀液中存在的氧化剂，可以抑制三价铬电镀中cr6+生成，使镀液稳定。作为本发明一种优选的技术方案，所述的稳定剂选自抗坏血酸、溴化物、甲醛、硫酸亚铁中的一种或多种。分散剂分散剂能明显提高镀液的分散能力和覆盖能力，为获得均匀的镀层提供有力的保证，可以采用含氮类芳香族有机化合物，如苯磺酸胺。也可以使用具有分散作用的表面活性剂，但这些都需要与合适的添加剂配合使用。走位剂走位剂可显著提高溶液的覆盖能力，一般是有机物与无机物的混合溶液，有些产品使用一定量的铁族元素的化合物；有的则采用表面活性剂，如聚乙二醇、聚氧乙烯月桂醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯等。所述的三价铬电镀液的制备方法，至少包括以下步骤：按照重量份，取去离子水，加热到55℃，加入三价可溶性铬盐和钴盐，搅拌溶解；然后依次加入导电盐、配位剂、缓冲剂、黑化剂和光亮剂，搅拌溶解后，将得到的溶液在室温下陈化12h，然后用20wt％稀硫酸和15wt％氨水调整溶液的ph为2.6～3.8即获得所述的三价铬电镀液。作为本发明一种优选的技术方案，所述的三价铬镀层的制备方法包括热处理步骤，所述的热处理步骤为将所述的镀有三价铬镀层的基材放入真空干燥箱中，在220～280℃下处理3～5h。为了解决上述技术问题，本发明的第二个方面提供了一种三价铬镀层，以所述的三价铬镀层的制备方法制备得到；其组成至少包括：铬、钴、氢、氧、硫、磷元素；所述的基材为导电材质的基材或表面有一导电层的不导电材质的基材；其中，导电材质的基材以及不导电材质的基材表面的导电层选自铁、不锈钢、铜、镍、银、金、导电陶瓷中的一种或多种的合金；不导电材质的基材为塑料、陶瓷、玻璃的任一种。本发明人发现，本发明制备三价铬镀层中使用了钴盐和铬盐，通过导电盐、配位剂、缓冲剂、黑化剂和光亮剂的复配获得的三价铬镀层表面呈现均匀的黑色，光亮度好，反射率低，并且镀层与基材有非常好的结合力，获得的镀层均匀致密，孔隙率低，耐蚀性好。本发明人猜测可能的原因在于本发明使用了钴与铬共沉积的体系，并且通过配位剂、黑化剂和光亮剂的配位作用来调控钴和铬的沉积速率，从而使镀层具有良好的性能。本发明使用的黑化剂和光亮剂相容性好，并具有还原性，抑制了六价铬的生成，增强电镀液的稳定性。2-氨基苯并噻唑-7-甲酸和2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸中羧基和磺基酸性强，增强溶液的电导率以及分散性，并且它们的吸电子性使苯环上其他的基团与金属离子具有良好的配位性，使镀层致密光亮，另外它们还可能形成分子内氢键，有助于破坏在长时间电镀时三价铬离子与氢氧根离子的羟桥作用，进一步增强了体系的稳定性。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。实施例1：实施例1提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20℃，电流密度为6a/dm2，电镀时间为5min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：15重量份；钴盐：12重量份；导电盐：20重量份；配位剂：4重量份；缓冲剂：7重量份；黑化剂：0.5重量份；光亮剂：0.01重量份；去离子水：100重量份。所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐为硫酸钴；所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.3；所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：0.5：0.2；所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为2：1；所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.1；所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的制备方法，至少包括以下步骤：a.在250ml三口瓶中加入11.3g3-氨基苯甲酸和75ml氯苯，搅拌，于-2℃下滴加2.1ml98wt％的浓硫酸，30min内滴毕，继续反应25min。加入6.8g硫氰酸钠，搅拌反应5min后加入0.22g苄基三乙基氯化铵，100℃恒温反应10h。抽滤，水洗，干燥，得到n-(3-羧基苯基)硫脲。b.将8.4gn-(3-羧基苯基)硫脲加入到250ml三口瓶中，滴加2.2mlbr2与30ml氯苯的混合物，于1h内滴毕，恒温70℃下反应4h。冷却，加入25ml乙醚，抽滤，干燥得到固体物质。将所述的固体物质加入到70ml的乙酸乙酯中加热回流3h，冷却，抽滤，干燥，得到所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法，至少包括以下步骤：a.将50ml溶剂和0.1mol苯胺，加入装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的四口瓶中，搅拌，控制反应温度在50℃，缓慢滴加98wt％的浓硫酸6ml；滴毕，在50℃下保持30min，然后缓慢升温至170℃，在此温度下保持7h；在反应期间，不断滴入溶剂，同时溶剂又不断被蒸出，保持反应器内总溶剂量基本不变；反应结束后降温，用20wt％碳酸钠水溶液将瓶中的溶液的ph调至8，过滤，弃去滤渣，用20wt％的稀硫酸酸化滤液至ph＝2；经过滤、洗涤、烘干得到2-氨基-苯磺酸；所述的溶剂为180号溶剂油和石油醚的混合物，180号溶剂油和石油醚的体积比为4：1；所述的180号溶剂油购自苏州安琪诺电子材料有限公司；b.在一个装有机械搅拌器和恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入0.2mol2-氨基-苯磺酸、0.8mol硫氰酸钠以及260ml甲酸，搅拌，用冰水冷却，在0℃下缓慢滴加0.4mol溴，继续搅拌2.5h，将反应混合物倒入500ml冰水中，搅拌5min后过滤，滤饼与200ml水混合，其中残余的酸用饱和碳酸氢钠溶液中和，过滤，滤饼用水洗涤到中性，真空干燥，得粗产品，粗产物经乙酸乙酯重结晶后得到2-氨基-3-磺基-异硫氰酸苯酯；c.将0.25mol氨基乙酸和0.2mol2-氨基-3-磺基-异硫氰酸苯酯加入到125ml的乙醇中，室温下搅拌2.5h，溶液逐渐变浑浊，有固体析出，减压蒸馏除去溶剂，所得固体用15wt％稀盐酸和水洗涤三次，干燥得粗品。在石油醚和氯仿中重结晶，干燥，得到所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。实施例2：实施例2提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20℃，电流密度为6a/dm2，电镀时间为5min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：20重量份；钴盐：16重量份；导电盐：35重量份；配位剂：6重量份；缓冲剂：10重量份；黑化剂：1.6重量份；光亮剂：0.5重量份；去离子水：100重量份。所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐为硫酸钴；所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.3；所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：0.5：0.2；所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为2：1；所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.1；所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的制备方法同实施例1。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法同实施例1。实施例3：实施例3提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20℃，电流密度为6a/dm2，电镀时间为5min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：18重量份；钴盐：13重量份；导电盐：27重量份；配位剂：4.8重量份；缓冲剂：8重量份；黑化剂：1.2重量份；光亮剂：0.3重量份；去离子水：100重量份。所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐为硫酸钴；所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.3；所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：0.5：0.2；所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为2：1；所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.1；所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的制备方法同实施例1。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法同实施例1。实施例4：实施例4提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20℃，电流密度为6a/dm2，电镀时间为5min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：18重量份；钴盐：13重量份；导电盐：27重量份；配位剂：4.8重量份；缓冲剂：8重量份；黑化剂：1.2重量份；光亮剂：0.3重量份；去离子水：100重量份。所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐为硝酸钴；所述的导电盐为硫酸钠与硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：1.2；所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：3：2；所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为6：1；所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.5；所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的制备方法同实施例1。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法同实施例1。实施例5：实施例5提供了一种三价铬镀层的制备方法，至少包括以下步骤：将基材浸入三价铬电镀液中，以所述的基材为阴极进行电镀，电镀温度为20℃，电流密度为6a/dm2，电镀时间为5min；三价铬镀层镀覆在所述的基材上；所述的基材表面至少包含有一导电层；所述的三价铬电镀液，至少包括以下组分：三价水溶性铬盐：18重量份；钴盐：13重量份；导电盐：27重量份；配位剂：4.8重量份；缓冲剂：8重量份；黑化剂：1.2重量份；光亮剂：0.3重量份；去离子水：100重量份。所述的三价水溶性铬盐为硫酸铬；所述的钴盐为乙酸钴；所述的导电盐为硫酸钠和硫酸铵的混合物，所述的硫酸钠与硫酸铵的质量比为1：0.8；所述的配位剂为甲酸、甘氨酸与苹果酸的混合物，所述的甲酸、甘氨酸与苹果酸的质量比为1：1.2：0.7；所述的缓冲剂为硼酸与磷酸二氢钠的混合物，所述的硼酸与磷酸二氢钠的质量比为4.5：1；所述的黑化剂为半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的混合物，所述的半胱氨酸与2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量比为1：0.2；所述的光亮剂为2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸。所述的2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的制备方法同实施例1。所述的2-氨基-3-(3-羟基-硫代丙酰基)-苯磺酸的制备方法同实施例1。实施例6：实施例6的具体实施方式同实施例5，不同之处在于，电镀温度为45℃，电流密度为25a/dm2，电镀时间为30min。实施例7：实施例7的具体实施方式同实施例5，不同之处在于，电镀温度为28℃，电流密度为14a/dm2，电镀时间为10min。实施例8：实施例8的具体实施方式同实施例5，不同之处在于，电镀温度为36℃，电流密度为20a/dm2，电镀时间为20min。实施例9：实施例9的具体实施方式同实施例8，不同之处在于，所述的三价铬电镀液还包括分散剂peg400。对比例1：对比例1的具体实施方式同实施例9，不同之处在于，所述的三价铬电镀液不包括光亮剂。对比例2：对比例2的具体实施方式同实施例9，不同之处在于，所述的三价铬电镀液不包括黑化剂。对比例3：对比例3的具体实施方式同实施例9，不同之处在于，所述的黑化剂为半胱氨酸。对比例4：对比例4的具体实施方式同实施例9，不同之处在于，所述的黑化剂为2-氨基苯并噻唑-7-甲酸。对比例5：对比例5的具体实施方式同实施例9，不同之处在于，所述的黑化剂中半胱氨酸和2-氨基苯并噻唑-7-甲酸的质量为1：0.6。性能评价：按照以下方法，制备实施例1～9及对比例1～5所述的三价铬电镀液：按照重量份，取去离子水，加热到55℃，加入三价可溶性铬盐和钴盐，搅拌溶解；然后依次加入导电盐、配位剂、缓冲剂、黑化剂和光亮剂，搅拌溶解后，将得到的溶液在室温下陈化12h，然后用20wt％稀硫酸和15wt％氨水调整ph为2.8，即获得所述的三价铬电镀液。采用赫尔槽进行电镀实验，三价铬电镀液体积为250ml。阴极为所述的基材，阳极为dsa钛基涂层阳极板，尺寸为50mm×100mm×2mm。本实验采用的基材为市售h62黄铜片，尺寸为50mm×100mm×0.2mm，所述的基材在电镀前需要分别用200目和600目的水砂纸打磨至光亮，然后用无磷脱脂除油清洗液(上海耀岩化学品有限公司制造)除去基材表面的油脂，最后水洗干净并烘干后即可进行电镀，电镀过程使用压缩空气搅拌。将基材放入实施例1～9及对比例1～5所述的电镀液，进行电镀，三价铬镀层镀覆在所述的基材表面，将镀覆有三价铬镀层的基材放入真空干燥箱中进行热处理，即在260℃下处理3.5h，然后测试镀层的性能。外观采用目测光亮度经验评定法对镀层的外观进行检测。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下：a.—级(全光亮)镀层表面光亮，能清晰的看出面部和五官；b.二级(光亮)镀层表面光亮，能看出五官，面部，但画面发虚；c.三级(半光亮)镀层稍有亮度，五官只能看出轮廓；d.四级(无光亮)镀层表面基本无光泽，看不出面部轮廓。采用紫外可见分光光度计测试镀层对光的反射率(％)。太阳辐射能量主要集中在200～5000nm范围，波长范围在200～900nm的光占太阳辐射总能量的60％以上，因此测试波长范围选为200～900nm。对于不透光的材料，光的透过率可忽略不计，反射率和吸收率的和为1。物体上所产生的各种颜色是它们对可见光波范围内的不同波长选择性吸收的结果。当物体对所有可见光波等量吸收，且吸收率达90％以上时，则物体表现为黑色；当吸收率均达96％以上时，物体呈深黑色。结合力热震试验：将已电镀的基材在300℃条件下保温1h，取出后在冰水中急冷，反复10次未见镀层起皮脱落为合格。孔隙率采用贴滤纸法测量孔隙率，所述的三价铬镀层，基体是钢，镀层是铬，所以选择的检验溶液是铁氰化钾、氯化铵和氯化钠的混合溶液，其基本组成如下：铁氰化钾k3fe(cn)610g/l，氯化铵nh4cl30g/l，氯化钠nacl60g/l，溶剂为去离子水。测试方法：将浸透检测溶液的滤纸，紧贴在已电镀的基材表面上，滤纸与表面之间不应有气泡，同时可以不断补加检测溶液，使滤纸保持润湿，等滤纸贴至10min后，揭下印有蓝色斑点的滤纸，用蒸馏水冲洗，再放在清洁玻璃板上，干燥后计算空隙的数目。孔隙率的计算方法：将划有方格的玻璃板(方格面积为1cm2)，放在印有孔隙斑痕的滤纸上，分别数出每方格内包含有颜色的斑点数，然后计算镀层到基材的孔隙率(斑点数/cm2)：孔隙率＝n/s，式中n指的是孔隙斑点数；s指的是被测镀层面积，cm2；测定3次，取其平均值作为测定结果。在计算孔隙率时，对斑点直接的大小作如下规定：斑点直径在lmm以下，一个点按一个孔隙计算；斑点直径在1～3mm以内，一个点按3个孔隙计算；斑点直径在3～5mm以内，一个点按10个孔隙计算。耐蚀性通过铜加速醋酸盐雾试验(cass试验)考察耐蚀性。试验溶液配制方法为：将氯化钠(nacl，ar)溶于去离子水中，使其浓度为50±1g/l，然后再加入二氯化铜(cucl2，ar)，使其浓度为0.26±0.02g/l。以冰醋酸调节此溶液的ph值在3.1～3.3之间。将待测的基材摆放于盐雾腐蚀试验箱中，使待测的基材与垂线成30°，设置盐雾箱喷雾温度为50℃，饱和温度为55℃。连续喷雾16h。完成后取出基材，用去离子水漂洗，然后分别吹干。耐蚀性等级评定方法为：将一块透明的划有方格(5mm×5mm)的有机玻璃覆盖在试样镀层主要表面，划分成若干方格，计算方格总数n及在这些方格中含有一个或多个腐蚀点的方格η：腐蚀率γ(％)＝η/n依次测定每种镀层六块被测试样的腐蚀率，取平均值即为该种镀层的腐蚀率。根据下表确定耐蚀性评级结果。所述的0～0.5指的是，腐蚀率在0％至0.5％之间，包括0.5％但不包括0％。腐蚀率γ(％)00～0.250.25～0.50.5～11～22～44～88～1616～3232～64>64评定等级109876543210表1性能表征测试由表1可以看出，本发明中的三价铬镀层呈深黑色，光亮性好、对太阳光的反射率低、吸收率高，并且镀层与基材的结合力好，镀层致密，孔隙率低，具有非常好的防腐蚀效果。前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12