氧化铜粉体、电镀基板的方法、管理电镀液的方法与流程

本发明涉及投入到电镀液中的氧化铜粉体，尤其涉及使用了不溶性阳极的基板的电镀中所使用的氧化铜粉体。并且，本发明涉及使用该氧化铜粉体对基板进行电镀的方法、以及使用该氧化铜粉体对电镀液进行管理的方法。

背景技术：

伴随着电子设备的小型化、高速化、以及低耗电化的推进，半导体装置内的布线图案的微细化得以推进，伴随着该布线图案的微细化，用于布线的材料从以往的铝和铝合金逐渐变化成铜和铜合金。铜的电阻率比1.67μωcm和铝(2.65μωcm)约低37％。因此，铜布线与铝布线相比，不仅能够抑制电力的消耗，而且即使是同等的布线电阻也能够进一步实现微细化。此外，铜布线还能够通过低电阻化而抑制信号延迟。

在设置于半导体基板的表面的布线用槽、孔、抗蚀剂开口部中的铜的埋入，通常情况下是通过与pvd、cvd等相比能够高速地成膜的电解电镀来进行的。在该电解电镀中，通过在电镀液的存在下对基板与阳极之间施加电压，而在预先形成于基板上的电阻较低的晶种层(供电层)上堆积铜膜。通常情况下晶种层是由pvd等形成的铜薄膜(铜晶种层)所构成的，但伴随着布线的微细化而要求更薄的晶种层。因此，预想通常50nm左右的晶种层的膜厚今后在10～20nm以下。

并且，在半导体器件、印刷布线的领域中，利用电解电镀技术进行使金属从凹部的底部优先地析出的所谓的自底向上电镀。此外，近来，为了满足针对使用半导体的电路系统的小型化的要求，半导体电路有时还安装于接近其芯片尺寸的封装。作为实现在这样的封装中的安装的方法之一，提出了称为晶圆级封装(wlp或者wl-csp)的封装方法(例如，参照日本特开2012-60100号公报的背景技术的记载以及古河电工时报平成19年1月号“晶圆级芯片尺寸封装的开发”)。

通常情况下，该晶圆级封装存在扇入技术(也称为wlcsp(waferlevelchipscalepackage：晶圆级芯片尺寸封装))和扇出技术。扇入wlp是在与芯片尺寸同等的区域中设置外部电极(外部端子)的技术。另一方面，在扇出wlp(fpwlp，fanoutwafer-level-packaging：扇出晶片级封装)中，例如是如下技术：在埋入了多个芯片的由绝缘树脂形成的基板上，在形成再布线和外部电极等的比芯片尺寸大的区域中，设置外部端子。当在这样的晶片上形成再布线和绝缘层等时，有时使用电解电镀技术，假定还应用于上述的扇出wlp。为了将电解电镀技术应用于这样的微细化的要求较高的扇出wlp技术等，在电镀液的管理等方面要求更高的技术。

申请人为了进行所谓的自底向上电镀，而提出了防止阻碍自底向上电镀的电解液成分的生成，并且对晶片等基板进行电镀的方法，并且提出了如下的电镀技术(参照专利文献1)：使不溶性阳极和基板与包含添加剂在内的硫酸铜电镀液接触，通过电镀电源对基板与不溶性阳极之间施加规定的电镀电压而对基板进行电镀。

另一方面，如上所述，在使用不溶解性阳极的电镀装置中，假定目标金属离子的补充采用如下方法：将粉末状的金属盐投入到循环槽内、或者在其他槽中使金属片溶解而进行补充。这里，若将粉末状的金属盐补充到电镀液中，则在电镀液中微粒子增加，担心该增加的微粒子成为在电镀处理后的基板的表面上产生缺陷的原因，因此申请人提出了在使用不溶性阳极的电镀装置中将电镀液的各成分的浓度长时间地保持恒定的技术(专利文献2)。根据该技术，通过一边将电镀液回收，一边使该电镀液循环而进行再利用，从而尽力地将电镀液的使用量抑制得少，并且通过使用不溶解性阳极，而不需要阳极的更换，使阳极的维护\管理变得容易，并且通过将以比电镀液高的浓度含有电镀液所含有的成分的补给液补给到电镀液，从而将伴随着使电镀液循环并再利用而变化的电镀液成分的浓度维持在一定范围内。

专利文献1：日本特开2016-074975号公报

专利文献2：日本特开2007-051362号公报

若使用不溶性阳极并利用铜对基板进行电镀，则电镀液中的铜离子减少。因此，在电镀液供给装置中，需要调整电镀液中的铜离子的浓度。作为向电镀液补给铜的一个方法列举出将氧化铜粉体添加到电镀液。然而，氧化铜粉体包含少许的杂质，即使在像专利文献2那样对液体进行管理的情况下，杂质也与所供给的铜一同被添加到电镀液中。若电镀液中的杂质的浓度较高，则通过电镀而堆积在基板上的铜膜的质量会降低。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于，提供如下的溶解性的氧化铜粉体：能够防止通过电镀形成的铜膜的质量的降低。并且，本发明的目的在于，提供使用该氧化铜粉体对基板进行电镀的方法、以及使用该氧化铜粉体对电镀液进行管理的方法。

用于解决课题的手段

本发明者通过实验得到如下见解：氧化铜粉体中包含的杂质中的高浓度的钠(na)使形成在基板上的铜膜的质量降低。作为其原因，认为是钠对于电镀液中的添加剂(抑制剂、促进剂、整平剂等)带来不良影响。在使用了溶解性阳极的基板的电镀中，不会引起上述的问题。这被认为是因为在溶解性阳极中没有包含钠。与此相对，在使用了不溶性阳极的基板的电镀中，向电镀液中定期性地投入氧化铜粉体是不可缺少的。

因此，本发明的一个方式是氧化铜粉体，被供给到基板的电镀用的电镀液，其中，该氧化铜粉体含有：铜；以及包含钠在内的多种杂质，所述钠的浓度为20ppm以下。

本发明的优选的方式中，所述多种杂质的浓度的总计为50ppm以下。

本发明的优选的方式中，所述多种杂质是浓度小于10ppm的铁、浓度小于20ppm的钠、浓度小于5ppm的钙、浓度小于20ppm的锌、浓度小于5ppm的镍、浓度小于5ppm的铬、浓度小于5ppm的砷、浓度小于5ppm的铅、浓度小于10ppm的氯以及浓度小于5ppm的银。

本发明的优选的方式中，所述氧化铜粉体的粒径处于从10微米到200微米的范围。

本发明的一个方式提供电镀基板的方法，其中，包含如下的工序：将氧化铜粉体供给到电镀液的工序；以及通过对浸渍在所述电镀液中的不溶性阳极与基板之间施加电压而对所述基板进行电镀的工序，所述氧化铜粉体含有铜以及包含钠在内的多种杂质，所述钠的浓度为20ppm以下。

本发明的优选的方式中，所述多种杂质的浓度的总计为50ppm以下。

本发明的一个方式提供管理电镀液的方法，对在具有不溶性阳极的电镀装置中使用的电镀液进行管理，其中，包含以使由电镀槽保持的电镀液中的铜离子浓度维持在规定的管理范围内的方式将氧化铜粉体供给到所述电镀液的工序，所述氧化铜粉体含有铜以及包含钠的杂质，所述钠的浓度为20ppm以下。

本发明的优选的方式中，所述多种杂质的浓度的总计为50ppm以下。

本发明的优选的方式中，将所述氧化铜粉体供给到所述电镀液的工序是如下的工序：一边使所述电镀液在所述电镀槽与电镀液罐之间循环，一边将所述氧化铜粉体供给到所述电镀液罐内的所述电镀液，并使该氧化铜粉体在所述电镀液中溶解。

发明效果

根据本发明，能够提高在晶片等基板上堆积的铜膜的质量。

附图说明

图1是示出电镀系统的一个实施方式的示意图。

图2是示出多个基板的电镀中的电镀液中的铜离子浓度和钠浓度的变化的图表。

符号说明

1电镀装置

2电镀槽

5内槽

6外槽

8不溶性阳极

9阳极保持部

11基板保持部

15电镀电源

17电镀控制部

18a、18b浓度测定器

20电镀液供给装置

21粉体容器

24密闭腔

26投入口

27漏斗

30供料器

31电动机

32动作控制部

35电镀液罐

36电镀液供给管

36a、36b分支管

37电镀液返回管

37a排出管

38流量计

39流量调节阀

40泵

41过滤器

42纯水供给线路

43开闭阀

44流量计

47流量调节阀

85搅拌机

86搅拌叶片

87电动机

91搅拌槽

w基板

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1是示出电镀系统的一个实施方式的示意图。电镀系统具有：设置在洁净室内的电镀装置1；以及设置在下层室中的电镀液供给装置20。在本实施方式中，电镀装置1是用于在晶片等基板上电解电镀铜的电解电镀单元，电镀液供给装置20是用于向电镀装置1所使用的电镀液供给氧化铜粉体的电镀液供给单元。

本实施方式中的氧化铜粉体的平均粒径为从10微米到200微米的范围，优选为从20微米到100微米的范围，更优选为从30微米到50微米的范围。若使平均粒径过小，则有可能成为粉尘而容易飞散。相反，若使平均粒径过大，则在电镀液中的溶解性有可能变差。

电镀装置1具有四个电镀槽2。各电镀槽2具有内槽5和外槽6。在内槽5内配置有由阳极保持部9保持的不溶性阳极8。此外，在电镀槽2中，在不溶性阳极8的周围配置有中性膜(未图示)。内槽5被电镀液填满，电镀液溢出内槽5而流入到外槽6。另外，在内槽5中设置有搅拌浆(未图示)，该搅拌桨由板厚具有一定的厚度的矩形板状部件构成，该搅拌桨由例如pvc、pp或ptfe等树脂形成，或者利用氟树脂等包覆sus、钛而形成。该搅拌桨与基板w平行地往复运动而对电镀液进行搅拌，由此，能够将充足的铜离子和添加剂均匀地供给到基板w的表面。

晶片等基板w由基板保持部11保持，与基板保持部11一同浸渍到电镀槽2的内槽5内的电镀液中。并且，作为被电镀对象物的基板w可以使用半导体基板、印刷布线板等。这里，例如在作为基板w使用半导体基板的情况下，半导体基板平坦或者实质上平坦(另外，在本件说明书中，关于具有槽、管、抗蚀剂图案等的基板，视为实质上平坦)。在对于这样的平坦的被电镀物进行电镀的情况下，需要考虑所形成的电镀膜的面内均匀性，并且使所形成的膜质量不会降低，而且需要经时地控制电镀条件。

不溶性阳极8经由阳极保持部9而与电镀电源15的正极电连接，由基板保持部11保持的基板w经由基板保持部11而与电镀电源15的负极电连接。当通过电镀电源15对于浸渍在电镀液中的不溶性阳极8与基板w之间施加电压时，在收纳于电镀槽2内的电镀液中引起电化学的反应，铜在基板w的表面上析出。这样，在基板w的表面电镀有铜。电镀装置1也可以具有比四个少、或者比四个多的电镀槽2。

电镀装置1具有对基板w的电镀处理进行控制的电镀控制部17。该电镀控制部17具有根据流过了基板w的电流的累积值而对电镀槽2内的电镀液中包含的铜离子的浓度进行计算的功能。随着基板w被电镀，电镀液中的铜被消耗。铜的消耗量与流过了基板w的电流的累积值成比例。因此，电镀控制部17能够根据电流的累积值对各个电镀槽2中的电镀液中的铜离子浓度进行计算。

电镀液供给装置20具有：密闭腔24，该密闭腔24供收纳了氧化铜粉体的粉体容器21搬入；漏斗27，该漏斗27贮存从粉体容器21供给的氧化铜粉体；供料器30，该供料器30与漏斗27的下部开口连通；电动机31，该电动机31与供料器30连结；电镀液罐35，该电镀液罐35与供料器30的出口连结，使氧化铜粉体在电镀液中溶解；以及动作控制部32，该动作控制部32对电动机31的动作进行控制。供料器30由电动机31驱动。

在氧化铜粉体被保持在粉体容器21内的状态下，粉体容器21被搬入密闭腔24内。粉体容器21与漏斗27的投入口26连结。当在密闭腔24内将粉体容器21的阀(未图示)打开，则氧化铜粉体被供给到漏斗27，贮存在漏斗27内。为了防止氧化铜粉体的扩散，而在密闭腔24内形成负压。

作为电镀液，使用除了包含硫酸、硫酸铜以及卤离子之外，还包含由sps(双(3-磺丙基)二硫化物)构成的电镀促进剂、由peg(聚乙二醇)等构成的抑制剂、以及由pei(聚乙烯亚胺)等构成的整平剂(平滑化剂)的有机添加物来作为添加剂的酸性的硫酸铜电镀液。作为卤离子，优选使用盐化物离子。

电镀装置1与电镀液供给装置20通过电镀液供给管36和电镀液返回管37而连接。更具体而言，电镀液供给管36从电镀液罐35延伸到电镀槽2的内槽5的底部。电镀液供给管36分支成四个分支管36a，四个分支管36a分别与四个电镀槽2的内槽5的底部连接。在四个分支管36a中分别设置有流量计38和流量调节阀39，流量计38和流量调节阀39与电镀控制部17连接。电镀控制部17构成为根据由流量计38测定出的电镀液的流量对流量调节阀39的开度进行控制。因此，经由四个分支管36a被供给到各个电镀槽2的电镀液的流量由设置于各电镀槽2的上游侧的各流量调节阀39控制，使它们的流量大致相同。电镀液返回管37从电镀槽2的外槽6的底部延伸到电镀液罐35。电镀液返回管37具有分别与四个电镀槽2的外槽6的底部连接的四个排出管37a。

在电镀液供给管36中设置有：用于移送电镀液的泵40、以及配置在泵40的下游侧的过滤器41。电镀装置1所使用的电镀液通过电镀液返回管37而被送至电镀液供给装置20，在电镀液供给装置20中，添加了氧化铜粉体的电镀液通过电镀液供给管36而被送至电镀装置1。泵40可以使电镀液在电镀装置1与电镀液供给装置20之间始终循环，或者也可以将预定的量的电镀液间歇性地从电镀装置1送至电镀液供给装置20，使添加了氧化铜粉体的电镀液从电镀液供给装置20间歇性地返回电镀装置1。

此外，为了将纯水(diw)补充到电镀液中，纯水供给线路42与电镀液罐35连接。在该纯水供给线路42中配置有：开闭阀43(通常为打开)，该开闭阀43用于在停止电镀装置1时等停止纯水供给；流量计44，该流量计44用于测定纯水的流量；以及流量调节阀47，该流量调节阀47用于调节纯水的流量。该流量计44和流量调节阀47与电镀控制部17连接。在电镀液中的铜离子浓度超过了预定的管理范围的上限值的情况下，为了稀释电镀液，电镀控制部17构成为对流量调节阀47的开度进行控制而将纯水供给到电镀液罐35。

电镀控制部17与电镀液供给装置20的动作控制部32连接。若电镀液中的铜离子浓度降低到预定的管理范围的下限值，则电镀控制部17构成为将表示补给请求值的信号发送给电镀液供给装置20的动作控制部32。电镀液供给装置20接受到该信号，则将氧化铜粉体添加到电镀液直到氧化铜粉体的添加量达到补给请求值。更具体而言，动作控制部32对电动机31施加指令，而通过电动机31驱动供料器30。漏斗27内的氧化铜粉体通过供料器30而被送至电镀液罐35。

电镀液罐35具有：搅拌机85、以及供搅拌机85配置的搅拌槽91。搅拌机85具有：配置在搅拌槽91的内部的搅拌叶片86、以及与搅拌叶片86连结的电动机87。电动机87通过使搅拌叶片86旋转，能够使氧化铜粉体溶解在电镀液中。搅拌机85的动作由上述的动作控制部32控制。

在本实施方式中，电镀控制部17和动作控制部32构成为不同的装置，但在一个实施方式中，电镀控制部17和动作控制部32也可以构成为一个控制部。在该情况下，控制部也可以是根据程序而进行动作的计算机。该程序也可以保存在非瞬态存储介质中。

电镀装置1也可以具有对电镀液中的铜离子浓度进行测定的浓度测定器18a。浓度测定器18a分别安装于电镀液返回管37的四个排出管37a。由浓度测定器18a得到的铜离子浓度的测定值被发送给电镀控制部17。电镀控制部17可以将根据电流的累积值计算出的电镀液中的铜离子浓度与上述管理范围的下限值进行比较，或者也可以将由浓度测定器18a测定出的铜离子浓度与上述管理范围的下限值进行比较。电镀控制部17也可以基于根据电流的累积值计算出的电镀液中的铜离子浓度(即铜离子浓度的计算值)和由浓度测定器18a测定出的铜离子浓度(即铜离子浓度的测定值)的比较，对铜离子浓度的计算值进行校准。例如，电镀控制部17也可以通过使铜离子浓度的测定值除以铜离子浓度的计算值来决定补正系数，通过将该补正系数与铜离子浓度的计算值相乘，而对铜离子浓度的计算值进行校准。优选定期地更新补正系数。

并且，也可以在电镀液供给管36中设置有分支管36b，在该分支管36b中设置浓度测定器18b而对电镀液中的铜离子浓度进行监测，或在该分支管36b中设置分析装置(例如，cvs装置、比色计等)而不仅对铜离子进行定量分析而且对各种化学成分的溶解浓度进行定量分析，并进行监视。如果像这样构成，则能够在向各个电镀槽2供给电镀液之前对位于电镀液供给管36的电镀液中的化学成分，例如杂质的浓度进行分析，因此能够防止溶解杂质对电镀性能带来影响，更可靠地进行精度更好的电镀处理。也可以仅设置浓度测定器18a、18b中的任意一方。

通过上述这样的结构，在本实施方式的电镀系统中，使电镀液中包含的铜离子浓度在电镀槽2之间实质上是相同的，并且进行铜对电镀液的补给。另外，多个电镀槽2之间可以通过未图示的液循环路径而连通，也可以使电镀液中的成分浓度实质上相同。

在使用不溶性阳极8的电镀装置1中，随着对多个基板w进行电镀，电镀液中的铜离子浓度逐渐降低。因此，氧化铜粉体被定期地供给到电镀液，以使由电镀槽2保持的电镀液中的铜离子浓度维持在规定的管理范围内。该氧化铜粉体作为用于电镀液的铜离子源而发挥功能。

然而，在氧化铜粉体中因其制造工序而引起包含钠等微量的杂质。每当氧化铜粉体被投入到电镀液中时，这些杂质被蓄积在电镀液中。若杂质的浓度高到某程度，则在电镀槽2内的基板w上形成的铜膜的质量降低。例如，铜膜的表面变粗糙，在铜膜上会夹入杂质，铜膜的物性发生变化。为了避免这样的铜膜质量的降低，在本实施方式中，使添加到电镀液的氧化铜粉体中包含的多种杂质的浓度的总计为50ppm以下。

本发明者通过实验而得出如下见解：氧化铜粉体中包含的杂质中的高浓度的钠(na)使形成在基板上的铜膜的质量降低。作为其原因，被认为是钠对于电镀液中的添加剂(抑制剂、促进剂、整平剂等)带来不良影响。在使用了溶解性阳极的基板的电镀中，不会引起上述的问题。这被认为是因为在溶解性阳极中没有包含钠。与此相对，在使用了不溶性阳极的基板的电镀中，氧化铜粉体对电镀液的定期性的投入是不可缺少的。

本发明者通过实验而得出如下见解：若使用包含20ppm以下的浓度的钠(na)的氧化铜粉体，则即使在将相当于一回合的量的铜电镀到多个基板之后，铜膜的质量也不会降低。一回合是指从建浴时起到在电镀系统内存在的所有的电镀液中包含的铜因基板的电镀而被消耗的时刻为止的期间。相当于一回合的铜量是指在建浴的时刻在电镀系统内存在的所有的电镀液中包含的铜的总量。该“回合”也指金属转换率。

在本实施方式中，使用包含浓度20ppm以下的钠(na)的氧化铜粉体。在一个实施方式中，氧化铜粉体中的铜(cu)的浓度为70重量％以上。包含在氧化铜粉体中的所容许的杂质是浓度小于10ppm的fe(铁)、浓度小于20ppm的na(钠)、浓度小于5ppm的ca(钙)、浓度小于20ppm的zn(锌)、浓度小于5ppm的ni(镍)、浓度小于5ppm的cr(铬)、浓度小于5ppm的as(砷)、浓度小于5ppm的pb(铅)、浓度小于10ppm的cl(氯)以及浓度小于5ppm的ag(银)。

作为氧化铜粉体中的杂质的分析方法，可以使用例如能够在固体样品的状态下进行分析的电子探针显微分析仪(epma)、x射线荧光分析装置(xrf)、在使粉体在水中暂时溶解之后进行分析的电感耦合等离子体发光分光分析装置(icp-aes)。

图2是示出多个基板的电镀中的电镀液中的铜离子浓度和钠浓度的变化的图表。纵轴表示浓度，横轴表示每1l电镀液的电解量、即安培小时/升。图2所示的标记ul是电镀液中的铜离子浓度的管理范围的上限值，标记ll是管理范围的下限值。随着对多个基板进行电镀，电镀液中的铜离子浓度逐渐降低。若铜离子浓度降低到管理范围的下限值ll，则氧化铜粉体被补充到电镀液中。应该补充的氧化铜粉体的量由电镀控制部17来计算。

在将氧化铜粉体定期地供给到电镀液中的本实施方式中，优选将氧化铜粉体供给到电镀液以使得在进行下一次建浴之前消耗掉相当于1.5回合的量的铜。

每当氧化铜粉体被投入到电镀液时，钠等杂质被蓄积在电镀液中。根据本实施方式，由于氧化铜粉体中包含的钠的浓度为20ppm以下，因此即使在进行下一次建浴之前氧化铜粉体被多次供给到电镀液的情况下，电镀液中的钠浓度也不会达到预定的钠浓度上限值l1。此外，由于氧化铜粉体中包含的杂质(包含钠)的浓度的总计为50ppm以下，因此电镀液中的杂质的浓度也不会达到预定的杂质浓度上限值l2。换言之，以使得在对多个基板进行电镀直到达到期望的电解量(电镀量)时电镀液中的钠的浓度和杂质整体的浓度的总计分别小于上限值l1、l2的方式确定氧化铜粉体内包含的钠的浓度和杂质(包含钠)整体的浓度的总计。氧化铜粉体中包含的钠的浓度以及包含钠在内的多种杂质的浓度能够通过使用公知的技术来控制。例如，在制造电镀用的氧化铜粉体时，考虑像如下那样进行。一边使硫酸铜的水溶液与nh4的碳酸盐的水溶液混合并加热，一边进行反应而生成碱性碳酸铜，接着，通过使碱性碳酸铜在不会成为还原气氛的气氛下加热到200℃～700℃左右并进行热分解而生成易溶解性的氧化铜，此外在对易溶解性的氧化铜进行水洗时，通过对水洗时间进行调整或者对水洗的搅拌强度进行调整，而对氧化铜粉体中包含的钠的浓度以及包含钠在内的多种杂质的浓度进行控制。

在本实施方式中，通过使用含有20ppm以下的浓度的钠的氧化铜粉体，能够使由电镀槽2保持的电镀液中的铜离子浓度收敛在管理范围内，并且能够将1～1.5回合的电镀液中的钠的浓度维持得低。因此，能够防止通过电镀而形成在基板上的铜膜的质量的降低。

上述的实施方式的记载目的为，使具有本发明所属技术领域中的通常知识的技术人员能够实施本发明。本领域的技术人员当然能够实施上述实施方式的各种变形例，本发明的技术构思也能够应用于其他的实施方式。因此，本发明不限于所记载的实施方式，能够解释为基于权利要求所要求保护的范围所定义的技术构思的最大范围。