一种Ni3S2@Ni‑FeLDH析氧电催化电极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电催化和电解水领域，特别涉及一种ni3s2@ni-feldh析氧电催化电极及其制备方法与应用。

背景技术：

由于化石燃料面临枯竭且存在环境污染问题，开发替代传统化石燃料的新型能源十分必要。目前被广泛研究的新型能源有太阳能、风能、核能、氢能，其中太阳能与风能受天气影响大，来源不稳定，核能存在泄露造成的隐患。而氢能使用便捷，对环境完全无污染，能量密度高，利用效率高，成为新型能源领域研究的热点。

目前的氢气制取技术中，电解水制氢是一种应用较广、技术成熟的方法。目前工业上使用的碱性电解水方法电压远高于理论电压，至少25％的电能消耗用于克服过电位，其中阳极析氧反应的过电位过高是主要因素，因此开发高效、稳定的析氧催化剂是电解水行业亟需解决的问题。

传统的析氧催化剂是贵金属及其氧化物(iro2，ruo2等)，催化性能优异，但是价格高昂、资源稀缺使其难以大规模应用。镍及其化合物在碱性电解质中表现出良好的析氧催化性能，且来源广泛、成本低廉，被认为是贵金属基催化剂的良好替代材料。

镍基析氧催化剂的研究中，表面微观形貌与电子结构对催化活性有决定作用。材料表面纳米化与fe元素掺杂已被证明可有效提高镍基电极的催化性活性，ni‐feldh被认为是最具潜力的镍基析氧催化材料。大量的研究致力于使用不同的方法制备具有各种纳米形貌的ni‐feldh，如电沉积法，化学沉积法，模板法，溶胶凝胶法等。上述方法取得了一定的成果，但是多数方法制备的镍基催化剂与基体的结合力不高，在长时间的析氧反应中容易从基体上脱落，影响电解水的效率；另一方面，纳米化的ni‐feldh在合成过程中易于团聚，不利于暴露更多的催化活性位点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种具有核@壳结构的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极及其制备方法与应用，即通过阳极氧化法与水热法，制备出复合结构的ni3s2@ni‐feldh材料，对其析氧催化活性，析氧催化稳定性，交流阻抗，气体析出能力等进行了详细的表征。结果表明，这种析氧催化电极具有优异的析氧催化性能及良好的稳定性。

本发明通过以下技术方案实现。

一种ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍基体浸入电解液中，使用三电极进行恒压阳极氧化处理；

(2)将步骤(1)处理后所得样品与硫化水热溶液加入水热反应釜中进行硫化水热处理，处理后用水冲洗干净，吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层；

(3)将步骤(2)所得纳米棒状ni3s2膜层与掺铁水热溶液加入水热反应釜中进行掺铁水热处理，处理后用水冲洗干净，吹干，得到ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极。

优选的，步骤(1)所述阳极氧化处理所使用的电解液含有0.5～2wt％的氟化铵和75～85wt％的磷酸。

优选的，步骤(1)所述阳极氧化处理使用铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。

优选的，步骤(1)所述阳极氧化处理的恒压电位为3～5v，电解液的温度为15～35℃，阳极氧化的时间为5～10分钟。

优选的，步骤(2)所述水热反应釜的填充率为40％～50％；所述硫化水热的温度为100℃～140℃，时间为6～12小时。

优选的，步骤(2)所述硫化水热溶液中含有0.02～0.05mol/l的硫化钠，0.1～0.2mol/l的氟化铵和5～12mol/l的乙醇。

优选的，步骤(3)所述水热反应釜的填充率为40％～50％；所述掺铁水热的温度为110℃～120℃，时间为3～8小时。

优选的，步骤(3)所述掺铁水热溶液中含有0.5～2mmol/l的三氯化铁，0.1～1mol/l的氟化铵和0.1mol/l～0.5mol/l的十二烷基苯磺酸钠。

由以上所述的制备方法制备得到的一种ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极。

以上所述的一种ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极作为电解水阳极析氧反应的催化电极。

与现有的析氧催化电极材料相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的析氧催化性能高，达到10ma/cm²电流密度所需的过电位仅有245mv。

(2)本发明的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极具有良好的稳定性，在长时间的析氧催化反应测试中，经10ma/cm²电流密度恒流40小时，过电位基本保持不变，具有优异的电化学稳定性与机械稳定性。

(3)本发明的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极原位生长在金属镍基体上，膜层与基体之间具有良好的结合力及导电性，可在不添加导电剂或粘接剂的情况下直接使用，既简化了电极的制备步骤，又避免了非活性物质的添加所带来的催化活性下降的问题。

(4)本发明的ni‐feldh催化剂负载于纳米棒状ni3s2之上，由于ni3s2具有优于镍的氧化物/氢氧化物的导电性，因此电子可以更快地在电极中传输，提高了析氧反应速率；基于纳米棒状结构的大比表面积，ni‐feldh催化剂可均匀分布于ni3s2纳米棒之上，解决了ni‐feldh易于团聚的问题，同时大幅度增加了催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点与电解质溶液接触。

(5)本发明的原料来源广泛，成本低廉，工艺简单，操作便捷，制备的电极析氧催化性能高，稳定性强，可用于电解水析氧催化领域。

附图说明

图1a是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的sem图。

图1b是对比样1的sem图。

图2a是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的tem图。

图2b是对比样1的tem图。

图3a是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的xrd图。

图3b是对比样1的xrd图。

图4a是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极与对比样1的镍元素xps图，图4b是ni3s2

@ni‐feldh析氧电催化电极的铁元素xps图。

图5是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的拉曼光谱图。

图6是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极以及对比样1、iro2/c电极、纯镍片的电解水析氧催化性能测试cv图。

图7a是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极与iro2/c电极的电解水析氧催化长期稳定性测试图。

图7b是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的阶梯计时电位测试图。

图8是ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极、对比样1、iro2/c电极的tafel斜率图。

图9是对比样2的sem图。

图10是对比样3的sem图。

图11a、图11b是对比样4的sem图。

图12是对比样5的sem图。

图13是对比样5的xrd图。

图14a、图14b分别是对比样1和对比样4相同电流密度下恒流气体析出图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)基体的预处理：将纯镍片裁剪为3.5cm·0.5cm的矩形，上半部分的1cm作为夹持部分，下半部分的2.5cm作为实际使用部分，浸入电解液中进行阳极氧化处理。将裁剪后的基体放入丙酮中超声震荡20分钟，再放入无水乙醇中超声震荡20分钟进行，然后用去离子水清洗干净。

(2)基体的阳极氧化：以去离子水为溶剂配制阳极氧化电解液，电解液成分为1wt％氟化铵，80wt％磷酸，其余为去离子水。将步骤(1)预处理后的基体的实际使用部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为sp‐150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mv/s的速率由开路电位升压至3.5v，在3.5v保持恒压10分钟，电解液温度25℃。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净并吹干。

(4)对阳极氧化后的样品进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.05mol/l硫化钠，0.1mol/l氟化铵，10mol/l的乙醇，其余为去离子水；将样品与配制好的硫化水热溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(5)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为12小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层。

(6)对步骤(5)制备的纳米棒状ni3s2膜层进行掺铁水热，以去离子水配制掺铁水热溶液，溶液成分为1mmol/l三氯化铁，0.5mol/l氟化铵，0.2mol/l十二烷基苯磺酸钠，其余为去离子水。将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(7)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极。

采用三电极体系对ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的析氧催化性能进行测试，ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极作为工作电极，铂电极作为对电极，氧化汞电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/l的氢氧化钾溶液，对ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极进行循环伏安测试或恒流测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。

为更好的说明本发明制备的电极的性能，本实施例制备对比样1～5，将其测试结果与本发明的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极进行比较，其中各对比样制备的实施方法如下：

对比样1

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)基体的阳极氧化，与实施例1步骤(2)相同。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净并吹干。

(4)对阳极氧化后的样品进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.05mol/l硫化钠，0.1mol/l氟化铵，10mol/l乙醇，其余为去离子水。将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(5)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为12小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层。

对比样2

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)基体的阳极氧化，与实施例1步骤(2)相同。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净并吹干。

(4)对阳极氧化后的样品进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.05mol/l硫化钠，0.1mol/l氟化铵，其余为去离子水。将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(5)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为12小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层。

对比样3

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)对预处理后的基体直接进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.05mol/l硫化钠，0.1mol/l氟化铵，10mol/l乙醇，其余为去离子水，将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(3)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为12小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干。

该对比样未经阳极氧化处理直接进行硫化水热，形成了平面微观结构的ni3s2膜层(见图10)。

对比样4

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)对预处理后的基体进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.05mol/l硫化钠，0.35mol/l硝酸镍，10mol/l乙醇，其余为去离子水，将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(3)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为12小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干。

对比样5

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)对步骤(1)中预处理后的基体进行掺铁水热，以去离子水配制掺铁水热溶液，溶液成分为1mmol/l三氯化铁，0.5mol/l氟化铵，0.2mol/l十二烷基苯磺酸钠，其余为去离子水，将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(3)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干，得到ni@ni-feldh膜层。

该对比样镍基体未经阳极氧化、硫化处理，直接进行掺铁水热处理，在镍基体表面得到了一层ni‐feldh薄膜，微观形貌为平铺于基体之上(见图12、图13)。

对本实施例制备的ni3s2@ni-feldh析氧电催化电极与对比样1的表面形貌进行表征，其sem测试结果如图1a、图1b所示，tem测试结果如图2a、图2b所示，从图中可以观察到，经过阳极氧化和硫化水热处理，得到的膜层为纳米棒状结构，纳米棒与基层垂直，相互平行，表面光滑；再经过掺铁水热处理，纳米棒状结构表面出现了纳米片状结构的薄膜，薄膜与纳米棒平行生长。

对本实施例制备的ni3s2@ni-feldh析氧电催化电极与对比样1的组织结构进行表征，其xrd测试结果如图3a、图3b所示，从图中可以看出基体ni的特征峰和ni3s2的特征峰。由于ni-feldh平行ni3s2纳米棒生长，在xrd中ni-feldh特征峰没有出现。

对本实施例制备的ni3s2@ni-feldh析氧电催化电极与对比样1的成分进行表征，其xps测试结果如图4a、图4b所示。从图4a可以看出，ni3s2@ni-feldh析氧电催化电极与ni3s2纳米棒的xps测试均出现了ni的特征峰，其中ni3s2的特征峰在电极的测试图中强度变弱，ni的特征峰峰位在掺铁水热后高0.4ev，说明ni的平均价态在掺铁水热中升高。从图4b可以看出，ni3s2@ni‐feldh电极在712.1ev和725ev出现了特征峰，这是fe³⁺的特征峰，表明fe³⁺进入了ldh薄膜中。

对本实施例制备的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的成分进行表征，其拉曼光谱测试结果如图5所示，从图中可以看出除ni3s2的特征峰外，在495cm^‐1和575cm^‐1出现了两个特征峰，分别是fe³⁺/ni²⁺‐o‐ni²⁺和fe³⁺‐o‐fe³⁺的特征峰，表明了ni‐feldh的存在。

图6是本实施例制备的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极与对比样1、iro2/c电极以及纯镍片在1mol/l的koh溶液中的循环伏安测试曲线。从图中可以看出，基体纯镍片对电解水析氧反应的催化能力非常弱，iro2/c电极，ni3s2纳米棒，ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极均表现出更高的催化性能，但ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的催化性能明显优于其他样品，析氧起始电位为1.42vvsrhe，在300mv过电位下的析氧电流密度为90ma/cm²，达到10ma/cm²电流密度所需的过电位为245mv。

图7a为本实施例制备的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极和iro2/c电极在1mol/l的koh溶液中长时间析氧稳定性测试结果，以10ma/cm²电流密度进行恒流反应，ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极在初始的2.5h内析氧过电位大幅度降低，这是ni基化合物在恒流条件下激活的过程，激活后经过40小时恒流反应析氧电位仅上升5mv，iro2/c电极没有激活过程，经过10h的恒流反应后析氧电位上升30mv。

图7b为本实施例制备ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极在1mol/l的koh溶液中阶梯计时电位测试结果，初始电流密度为5ma/cm²，每一阶梯差5ma/cm²并保持3min，增大至50ma/cm²后每一阶降低5ma/cm²，并保持3min，最终回到5ma/cm²。从图中可以看出，每一阶计时电位区间的oer电位都十分稳定，且电流密度升高与降低过程中，同电流密度时的析氧电位几乎相同。以上结果说明ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极具有良好的物质传输能力，电子转移迅速，气体扩散逸出速度快。

图8是本实施例制备的ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极、对比样1和iro2/c电极的tafel斜率图。从图中可以看出，ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的tafel斜率明显小于ni3s2纳米棒与iro2/c电极的，表明ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极的析氧电流密度随过电位上升而上升得更快。

图9是对比样2的sem图，从图中可以看出，经阳极氧化后的样品，在硫化水热过程中，水热溶液未加入乙醇时，纳米棒上覆盖了一层平面结构的薄膜，此覆盖层不利于增大电解液与纳米棒结构的接触面积。

图10是对比样3的sem图，从图中可以看出，未经阳极氧化的镍片直接进行硫化水热，得到平面微观结构的膜层，该微观形貌电解液与电极的接触面积远小于纳米棒状形貌。

图11a、图11b是对比样4的sem图，从图中可以看出，未经阳极氧化的镍片直接进行水热硫化，在溶液中加入镍离子，可得到纳米针状结构的膜层，但纳米针与基层不垂直，相互交错，且存在带状物，此形貌不利于电解水反应中产生的气体的逸出。

图12是对比样5的sem图，从图中可以看出，经预处理后直接进行掺铁水热的镍片，表面形成了一层平面分布的薄膜。

图13是对比样5的xrd图，从图中可以看出，除基体ni的特征峰外，在三个角度出现了ni‐feldh的特征峰，表明在本实施例的掺铁水热中可形成ni‐feldh。

图14a、图14b分别表示对比样1和对比样4在10ma/cm²电流密度下气体析出情况，从图中可以看出，镍片经阳极氧化，硫化水热处理的ni3s2纳米棒状膜层在电解水析氧催化反应中析出的气泡较小，而镍片在外加镍源溶液中硫化水热处理得到的膜层在电解水析氧出反应中析出的气泡较大。这表明镍片经阳极氧化、硫化水热处理的ni3s2纳米棒状膜层在电解水析氧催化反应中更有利于气体的逸出，从而促进反应的继续进行。

实施例2

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)基体的阳极氧化，除了电解液成分为2wt％氟化铵，85wt％磷酸，其余为去离子水外，其它条件与实施例1步骤(2)相同。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净并吹干。

(4)对阳极氧化后的样品进行硫化水热，以去离子水硫化水热溶液，溶液成分为0.02mol/l硫化钠，0.1mol/l氟化铵，5mol/l乙醇，其余为去离子水，将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(5)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中中进行加热，水热温度为140℃，水热时间为6小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层。

(6)对步骤(5)制备的纳米棒状ni3s2膜层进行掺铁水热，以去离子水配制掺铁水热溶液，溶液成分为2mmol/l三氯化铁，1mol/l氟化铵，0.5mol/l十二烷基苯磺酸钠，其余为去离子水。将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(7)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中中进行加热，水热温度为110℃，水热时间为8小时，水热后将样品取出，用去离子水冲洗干净并吹干，得到ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极。

经本实施例制备的析氧电催化电极的表面形貌、组织结构与实施例1制备的析氧电催化电极类似，均为ni‐feldh纳米薄膜生长于ni3s2纳米棒之上。析氧起始电位为1.422vvsrhe，在300mv过电位下的析氧电流密度为87ma/cm²，达到10ma/cm²电流密度所需的过电位为247mv，在10ma/cm²电流密度下经40小时恒流析氧反应析氧电位仅上升5.6mv。

实施例3

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)基体的阳极氧化：以去离子水为溶剂配制阳极氧化电解液，电解液成分为0.5wt％氟化铵，75wt％磷酸，其余为去离子水。将步骤(1)预处理后的基体的实际使用部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为sp‐150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mv/s的速率由开路电位升压至5v，在5v保持恒压5分钟，电解液温度25℃。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净并吹干。

(4)对阳极氧化后的样品进行硫化水热，以去离子水配制硫化水热溶液，溶液成分为0.03mol/l硫化钠，0.15mol/l氟化铵，12mol/l的乙醇，其余为去离子水；将样品与配制好的硫化水热溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(5)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为100℃，水热时间为9小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到纳米棒状ni3s2膜层。

(6)对步骤(5)制备的纳米棒状ni3s2膜层进行掺铁水热，以去离子水配制掺铁水热溶液，溶液成分为0.5mmol/l三氯化铁，0.1mol/l氟化铵，0.1mol/l十二烷基苯磺酸钠，其余为去离子水。将样品与配制好的溶液加入水热反应釜中，水热反应釜容积为25ml，加入溶液10ml，容积率40％。

(7)将水热反应釜密闭后放入箱式电阻炉中进行加热，水热温度为130℃，水热时间为3小时，水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水冲洗干净并吹干，得到ni3s2@ni‐feldh析氧电催化电极。

经本实施例制备的析氧电催化电极表面形貌、组织结构与实施例1制备的析氧电催化电极类似，均为ni‐feldh纳米薄膜生长于ni3s2纳米棒之上。析氧起始电位为1.422vvsrhe，在300mv过电位下的析氧电流密度为85ma/cm²，达到10ma/cm²电流密度所需的过电位为249mv，在10ma/cm²电流密度下经40小时恒流析氧反应析氧电位仅上升6.1mv。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不限于所述实施例的具体方式，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。