本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种催化剂材料的制备方法。
背景技术：
氢能是一种高效、清洁无污染的新型可再生能源，制氢技术是获取氢气的关键。目前工业上获取氢气的方法主要有天然气的重整制氢、生物质制氢和太阳能制氢等。但是这些方法存在一定的局限性，比如：高能耗、低效率和低纯度等。
电催化分解水制氢是获取高纯氢气的一种环保可再生的方法，其中，使用电催化分解水制氢主要采用贵金属作为催化剂来电催化分解水，例如，铂，钌，铱等。然而，这些贵金属价格昂贵、储量低，限制了电解水制氢的工业化应用。
技术实现要素：
本发明提供一种催化剂材料的制备方法，旨在解决由于现有的电析氢催化剂贵金属材料价格昂贵，储量低限制电解水制氢的应用的问题。
本发明提供一种催化剂材料的制备方法，包括：
取铁盐、钴盐、对苯二甲酸和n，n-二甲基甲酰胺混合，加入碱化物，并在80～120℃的条件下反应12-24h，洗涤产物，干燥，得到棒状的钴铁金属有机框架化合物；其中，铁盐中的铁、钴盐中的钴、对苯二甲酸及碱化物的摩尔比为2：1：1～2：05～1，n，n-二甲基甲酰按照铁盐和钴盐总量的20～40ml/mg加入。
将钴铁金属有机框架化合物在空气气氛，2～10℃/min的条件下升温到400～500℃，并保温2～6h后冷却，得到氧化钴铁纳米管；
将质量比为1:10～40的氧化钴铁纳米管和nah2po2·h2o相隔2～7cm放置，并在惰性气氛下，以2～10℃/min的升温速率从室温升高到300～400℃，保温1～4h冷却，对产物进行洗涤，得到磷化钴铁纳米管催化剂材料。
本发明提供一种催化剂材料的制备方法，以制备得到的棒状的金属有机框架化合物为模板，以2～10℃/min的升温到300～400℃，并保温1～4h的条件下得到空心的磷化钴铁，其具有多孔、高比表面积的特点，将其作为电析氢催化剂可以提高催化反应的接触面积，提高催化性能。此外，空心的磷化钴铁为棒状结构可以利于电子的传输，进一步提高催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1是本发明实施例1制备得到的氧化钴铁材料的透射电镜测试图；
图2是本发明实施例1制备得到的磷化钴铁材料的透射电镜测试图；
图3是本发明实施例1制备得到的磷化钴铁材料的电化学测试图；
图4是本发明实施例1～4制备得到的磷化钴铁材料在koh电解液中的电化学测试图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种催化剂材料的制备方法，该方法具体包括：
步骤一、取铁盐、钴盐、对苯二甲酸和n，n-二甲基甲酰胺混合，加入碱化物，并在80～120℃的条件下反应12-24h，洗涤产物，干燥，得到钴铁金属有机框架化合物；
其中，铁盐中的铁、钴盐中的钴、对苯二甲酸及碱化物的摩尔比为2：1：1～2：05～1，n，n-二甲基甲酰按照铁盐和钴盐总量的20～40ml/mg加入。
步骤二、将钴铁金属有机框架化合物在空气气氛，2～10℃/min的条件下升温到400～500℃，并保温2～6h后冷却，得到氧化钴铁纳米管；
步骤三、将质量比为1:10～40的氧化钴铁纳米管和nah2po2·h2o相隔2～7cm放置，并在惰性气氛下，以2～10℃/min的升温速率从室温升高到300～400℃，保温1～4h冷却，对产物进行洗涤，得到磷化钴铁纳米管催化剂材料。
本发明提供一种催化剂材料的制备方法，以制备得到的棒状的金属有机框架化合物为模板，以2～10℃/min的升温到300～400℃，并保温1～4h的条件下得到空心的磷化钴铁，其具有多孔、高比表面积的特点，将其作为电析氢催化剂可以提高催化反应的接触面积，提高催化性能。此外，空心的磷化钴铁为棒状结构可以利于电子的传输，进一步提高催化性能。
步骤一中，利用铁盐、钴盐、对苯二甲酸、n，n-二甲基甲酰胺和碱化物反应得到钴铁金属有机框架化合物，该化合物具有有序的孔隙、巨大的比表面积。具体地，铁盐为氯化铁、硝酸铁和乙酸铁中的至少一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的至少一种。碱化物为naoh、koh、和na2co3中的至少一种。
需要说明的是，步骤一中，当选用铁和钴的摩尔比为2:1时，可以得到棒状的钴铁金属有机框架化合物。
通过步骤二和步骤三，将棒状的钴铁金属有机框架化合物转化为空心的过渡金属磷化物，具有棒状的金属框架化合物的特点，可以提供较多的析氢活性位点，其棒状结构可以利于电子的传输。另外，利用上述方法制备得到的物质可以在酸性、中性和碱性条件下对电析氢进行催化，可以扩大应用的范围。
在实际应用中，在步骤三中，氧化钴铁和nah2po2·h2o的质量比、升温速率、保温温度和保温时间可以影响得到的磷化钴铁产物的形貌和催化性能。升温速率越高，保温时间越长，所得到的磷化钴铁材料越容易团聚，其析氢性能越差。
优选地，步骤三中升温速率为：2～5℃/min，加热温度为：300～350℃，保温时间为：2～3h。更优选地，升温速率为：2℃/min，加热温度为：300℃，保温时间为：2h，氧化钴铁/nah2po2·h2o的质量比为1:30。
实施例1
1、称取0.54gfecl3·6h2o、0.29gco(no3)2·6h2o和0.5g对苯二甲酸，加入到35mln，n-二甲基甲酰胺中，搅拌30min使上述物质溶解完全，再加入6ml0.4mol/lnaoh溶液，继续搅拌30min，转移至50ml水热釜中，并在100℃的烘箱中反应15h。反应结束后使其自然冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤产物2次，最后置于70℃烘箱中干燥12h，得到米黄色的钴铁金属有机化合物。
2、称取0.5g步骤1制备得到的钴铁金属有机化合物，并放入管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率从室温加热至450℃，保温6h，自然冷却至室温，得到土黄色的空心cofe2o4纳米管。
3、取0.1g步骤2制备得到的空心cofe2o4纳米管和3gnah2po2·h2o相隔5cm放置在管式炉中的一个瓷舟的两端，其中，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率从室温加热至300℃，保温2h，自然冷却，用0.5mol/lh2so4洗涤产物1次除去未反应的cofe2o4，将洗涤后的得到的材料置于70℃烘箱中干燥12h，得到磷化钴铁纳米管。
对实施例1得到的氧化钴铁材料进行透射电镜测试，如图1所示，由图1可以看出氧化钴铁材料为棒状的纳米管。对实施例1得到的磷化钴铁材料进行透射电镜测试，如图2所示，由图2可以看出磷化钴铁材料为棒状的纳米管。将磷化钴铁材料进行电催化析氢测试，具体操作如下：将直径为5mm的玻碳电极用50nm的氧化铝粉抛光，用去离子水冲洗干净，吹干备用。称取2mg磷化钴铁加入含有50μl0.5％nafion和450μl去离子水的混合溶液中，超声10min使其分散均匀，取14μl催化剂分散液滴加到已抛光的玻碳电极表面，在70℃烘箱中烘干后进行测试。利用三电极体系进行测试，石墨棒作为对电极、银/氯化银作为参比电极、负载催化剂的玻碳电极作为工作电极。分别在1mol/lkoh、1mol/l磷酸盐缓冲液和0.5mol/lh2so4溶液中进行测试，测试前向电解液中通氮气15min以除去溶解的氧气。测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为0.05至-0.45v(相对于标准氢电极)，扫描速率为5mv/s。得到如图3所示的测试图，实验结果表明，在酸性(0.5mol/lh2so4)、中性(1mol/l磷酸盐缓冲液)和碱性(1mol/lkoh)电解液中具有较低的析氢过电位，说明实施例1制备得到的催化剂材料可以在一个较宽的ph值范围内具有优良的电催化析氢性能。
实施例2
1、称取0.7gfe(no3)3·9h2o、0.2gcocl2·6h2o和0.6g对苯二甲酸，加入到40mln，n-二甲基甲酰胺中，搅拌30min使上述物质溶解完全，再加入6ml0.4mol/lnaoh溶液，继续搅拌30min，转移至50ml水热釜中，并在100℃的烘箱中反应15h。反应结束后使其自然冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤产物2次，最后置于70℃烘箱中干燥12h，得到米黄色的钴铁金属有机化合物。
2、称取0.5g步骤1制备得到的钴铁金属有机化合物，并放入管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃，保温6h，自然冷却至室温，得到土黄色的空心cofe2o4纳米管。
3、取0.1g步骤2制备得到的空心cofe2o4纳米管和1gnah2po2·h2o相隔5cm放置在管式炉中的一个瓷舟的两端，其中，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至300℃，保温2h，自然冷却，用0.5mol/lh2so4洗涤产物1次除去未反应的cofe2o4，将洗涤后的得到的材料置于70℃烘箱中干燥12h，得到磷化钴铁纳米管。
实施例3
1、称取0.6g乙酸铁、0.3g乙酸钴和1.5g对苯二甲酸，加入到30mln，n-二甲基甲酰胺中，搅拌30min使上述物质溶解完全，再加入10ml0.4mol/lnaoh溶液，继续搅拌30min，转移至50ml水热釜中，并在100℃的烘箱中反应15h。反应结束后使其自然冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤产物2次，最后置于80℃烘箱中干燥15h，得到米黄色的钴铁金属有机化合物。
2、称取0.5g步骤1制备得到的钴铁金属有机化合物，并放入管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率从室温加热至400℃，保温6h，自然冷却至室温，得到土黄色的空心cofe2o4纳米管。
3、取0.1g步骤2制备得到的空心cofe2o4纳米管和2gnah2po2·h2o相隔5cm放置在管式炉中的一个瓷舟的两端，其中，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在氩气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温加热至400℃，保温1h，自然冷却，用0.5mol/lh2so4洗涤产物1次除去未反应的cofe2o4，将洗涤后的得到的材料置于70℃烘箱中干燥12h，得到磷化钴铁纳米管。
实施例4
1、称取0.54gfecl3·6h2o、0.29gco(no3)2·6h2o和0.5g对苯二甲酸，加入到35mln，n-二甲基甲酰胺中，搅拌30min使上述物质溶解完全，再加入6ml0.4mol/lnaoh溶液，继续搅拌30min，转移至50ml水热釜中，并在100℃的烘箱中反应15h。反应结束后使其自然冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤产物2次，最后置于70℃烘箱中干燥12h，得到米黄色的钴铁金属有机化合物。
2、称取0.5g步骤1制备得到的钴铁金属有机化合物，并放入管式炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率从室温加热至450℃，保温4h，自然冷却至室温，得到土黄色的空心cofe2o4纳米管。
3、取0.1g步骤2制备得到的空心cofe2o4纳米管和4gnah2po2·h2o相隔5cm放置在管式炉中的一个瓷舟的两端，其中，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至350℃，保温2h，自然冷却，用0.5mol/lh2so4洗涤产物1次除去未反应的cofe2o4，将洗涤后的得到的材料置于70℃烘箱中干燥12h，得到磷化钴铁纳米管。
利用三电极体系进行测试，石墨棒作为对电极、银/氯化银作为参比电极、负载催化剂的玻碳电极作为工作电极。分别在1mol/lkoh、1mol/l磷酸盐缓冲液中进行测试，测试前向电解液中通氮气15min以除去溶解的氧气。测试方法为线性扫描伏安法，扫描范围为0.05至-0.45v(相对于标准氢电极)，扫描速率为5mv/s，分别对实施例1～4制备的磷化钴铁材料进行测试，得到如图4所示的测试图，实验结果表明，当磷化钴铁和nah2po2·h2o的质量比为1:30时，催化性能最优。
实施例5
1、称取0.54gfecl3·6h2o、0.29gco(no3)2·6h2o和0.5g对苯二甲酸，加入到35mln，n-二甲基甲酰胺中，搅拌30min使上述物质溶解完全，再加入6ml0.4mol/lnaoh溶液，继续搅拌30min，转移至50ml水热釜中，并在100℃的烘箱中反应15h。反应结束后使其自然冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤产物2次，最后置于70℃烘箱中干燥12h，得到米黄色的钴铁金属有机化合物。
2、称取0.5g步骤1制备得到的钴铁金属有机化合物，并放入管式炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃，保温6h，自然冷却至室温，得到土黄色的空心cofe2o4纳米管。
3、取0.1g步骤2制备得到的空心cofe2o4纳米管和2gnah2po2·h2o相隔5cm放置在管式炉中的一个瓷舟的两端，其中，nah2po2·h2o处于管式炉的上风处，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温加热至350℃，保温3h，自然冷却，用0.5mol/lh2so4洗涤产物1次除去未反应的cofe2o4，将洗涤后的得到的材料置于70℃烘箱中干燥12h，得到磷化钴铁纳米管。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。