本发明属于铝合金表面加工技术领域，具体涉及一种稳定型锡盐铝合金电解着色工艺方法。
背景技术：
铝合金密度低、强度比高。是工业中应用最广泛的有色金属结构材料之一，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性。同时，由于铝合金密度低、价格低廉、毒性小、成型工艺成熟，相比起不锈钢和钛合金，在医疗器械、食品、家用器件等领域具有非常广阔的发展空间。
铝合金阳极氧化电解着色是铝合金表面处理中适用性最为广泛的处理方法之一。利用阳极氧化的方法在铝合金表面形成致密、厚实的氧化膜层，从而显著改善铝合金的耐蚀性、提升其硬度、耐磨性和装饰性能。铝合金电解着色法是先在一般电解液中生成氧化膜，然后在金属盐类电解液中再次进行电解，使金属盐的阳离子沉积在氧化膜真空底层而着色，铝合金电解着色法液被称为二次电解着色法。二次电解着色法按照电源类型分类分为直流法和交流法，按照电解着色液分类，可分为单一盐类、多种金属复合盐类和双重着色液法。
铝合金电解着色的本质与电镀相似，都是通过电解把金属盐溶液中的金属离子沉积在阳极氧化膜的真空地步，光线射到此类金属粒子上时发生漫散射，从而使氧化膜呈现颜色。电解着色反应属于由金属（铝基材）-半导体（氧化膜阻挡层）-电解液构成的电化学反应，是一个非常复杂的电化学反应过程。现有技术中的方法是需要在前处理之后，将铝合金经过普通硫酸阳极氧化后，再在含有金属盐的电解着色槽中着有色氧化膜。例如，申请号为201010190868.4的中国发明专利“一种铝合金着有色复合膜的制备方法”中提出了一种铝合金着有色复合膜的制备方法，，该方法包括前处理和对铝合金的直流电解着色，直流电解着色采用由h2so4、cuso4、edta和水组成的复合电解液，其中h2so4为1000-1200g/l，cuso4为200-300g/l，edta为40-55g/l，余量为水；于20-30℃温度下保持0.5=0.6a/cm2的恒电流密度进行着色，阴极与阳极面积之比为（1.5-2）：1。该方法制备过程简单，生产操作安全，生产成本低，所制得的着色膜不仅具备良好的耐蚀性，而且满足装饰性要求。
上述方法中的铝合金电解着色方法尽管具有安全、成本低的优点，但是在实际应用过程中容易出现着色不均匀，容易与设定的颜色出现色差的问题。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种能够均匀进行着色的包含有锡盐的稳定型铝合金电解着色工艺方法，该着色方法利用两次电解着色的工艺过程，使着色层更均匀、稳定、硬度更高，且铝合金着色层最终呈现质感佳的黑色着色层，适合用于高端铝合金外观件的制备过程。同时，本发明中还提出了一种适用于上述着色工艺的封孔方法。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的铝合金电解着色方法，包括如下步骤：
s01，前处理：将铝合金材料表面清洗干净后在活化液中进行电解活化，所述活化液的组分含量为浓硫酸2-5g/l、磷酸40-55g/l、铬酸0.2-0.3g/l，余量为水；活化温度为65-70℃，电解时间为15-30s，电流密度为0.1-0.15a/dm2；
s02，一次电解着色：对铝合金在一次电解着色液中进行直流电解着色，所述一次电解着色液组分含量为硼酸28-32g/l、七水硫酸镍35-50g/l、硫酸钴25-30g/l、磺基水杨酸5-8g/l、硫酸亚硝酸根五氨合钴2-3g/l、阿拉伯酸5-7g/l、edta3-5g/l，余量为水；利用0.1-0.5wt%稀硫酸和氨水调节ph值在4.0-4.5范围内，着色温度为20-25℃，着色的恒电流密度为0.6-0.8a/dm2，着色时长为1-3min，采用石墨电极；
s03，二次电解着色：对完成了s02步骤的铝合金在二次电解着色液中进行交流电解着色，所述二次电解着色液组分含量为硫酸亚锡20-22g/l、硫酸铜8-8.5g/l、柠檬酸12-13g/l、浓硫酸5-10g/l、磺基水杨酸3-4g/l、阿拉伯酸5-7g/l、edta3-5g/l、余量为水；利用0.1-0.5wt%稀硫酸和氨水调节ph值在4.2-4.3范围内，着色温度为20-25℃，着色的电流密度为0.1-0.4a/dm2，着色时长为2-4min，采用石墨电极；
s04，封孔：将上述电解着色后的铝合金表面喷淋冲洗干净后浸入封孔液进行封孔，所述封孔液的组分含量为醋酸镍6-6.2g/l、醋酸钴1.2-1.3g/l、硼酸9.1-9.2g/l、碳酸钠5.2-5.4g/l、硅酸钠7-7.5g/l，余量为水，所述封孔液利用0.1-0.5wt%稀硫酸和氨水调节ph值在5.5-5.8范围内，封孔温度为70-75℃，封孔时长为15-20min。
氧化膜的主要成分是氧化铝，纯净的氧化铝是不导电的绝缘体，但是实际制成的氧化膜并非纯净的氧化铝，而是接近绝缘体的一种物质，更加类似于半导体的状态。为了使电解着色过程更加均匀，即使金属离子在氧化膜孔中进行电解析出，电子必须向阻挡层表面移动。除了特殊着色液以外，金属在氧化膜空中沉积着色的原因可利用“金属胶态粒子的光反射”来说明。多数金属板具有银白色的金属光泽，但是如果将该金属磨至细微粉末颗粒，则变成黑色，如同将无色透明的玻璃板磨至细微粉末呈白色。由此可见，物体的颜色因其种类、状态或者是否为胶体粒子而有差异。
了解了上述电解着色的原理，本发明中首先将表面已经生成氧化膜的铝合金材料表面清洗干净，然后利用电解活化使其表面形成活化点，以便后续电解着色过程能够迅速开展。本发明中在混合酸液中的短时间、低电流密度的电解进行活化，一方面使铝合金表面氧化膜更加平整均匀，另一方面使表面氧化膜活化，由于处理时间短，对氧化膜几乎无任何实质性的影响。
本发明中采用的是两次电解着色法，一次电解着色中利用硫酸镍和硫酸钴双盐配方进行电解着色，配合弱酸和硫酸亚硝酸根五氨合钴形成特定的ph环境，同时提供了电解着色过程中的离子缓冲环境，控制电解着色过程中离子附着的速度，在铝合金氧化膜表面形成一层浅青色偏铜色的有色膜层。二次电解着色中利用硫酸亚锡和硫酸铜双盐配方，，在一次电解着色层上附着一层更为牢固、坚韧的着色层，该着色层颜色为黑色层，并显出浅红褐色光泽，非常美观。一次电解着色液和二次电解着色液中的阿拉伯酸和edta配合作为稳定剂进行使用，一方面稳定着色过程中表面反应的剧烈程度，另一方面能够减缓随着电解着色过程发生，着色液内反应离子浓度变化所带来的反应变化。一次电解液中的硫酸亚硝酸根五氨合钴和二次电解液中edta还用于平衡电解着色过程中着色液中的离子浓度平衡。
在进行二次电解着色时，一次电解着色过程中产生的氧化膜层借助二次主色液中酸性环境转变成交流氧化膜，其阻挡层的结构不会发生变化，宏观看来，铝合金表面着色层更加均匀、着色深入无“浮色”。
电解着色工艺中电极材料的选择至关重要，本发明中一次电解着色和二次电解着色均采用石墨电极，不可采用其他的电极。
进一步地，s01电解活化过程中，铝合金材料悬挂于挂架上，所述挂架在抛光液中匀速转动，转动速度为10-30r/min。
进一步地，s01的电解活化过程在超声环境下进行，超声频率为80-120khz。
电解活化过程中，由于采用酸性液作为电解液，对铝材会产生一定的腐蚀作用，当电压上升时，阳极上集聚绝缘性的小气泡，迅速形成一层紧密地附着层。这时，电流通过绝缘性若的部位进行电解，在气泡多的地方由于电流难以通过而很少发生电解活化，会导致铝合金氧化层形成凹凸不平，故需要利用挂架的旋转或者超声工艺排除气泡，同时也能够控制反应速度，将酸液对铝合金表面的侵蚀程度降至最低，使电解活化过程顺利进行。
进一步地，所述一次电解着色液中添加0.2-0.3g/l的硝酸银。
进一步地，所述一次电解着色液中添加5-10g/l的促进剂gkc。
进一步地，所述二次电解着色液中添加5-6g/l的硫酸铝。
进一步地，所述二次电解着色液中添加5-6g/l的硼酸。
进一步地，所述二次电解着色液中添加0.2-0.3g/l的硝酸银。
进一步地，所述一次电解着色和二次电解着色过程中使用的电极形状为棒状电极。
进一步地，所述一次电解着色和二次电解着色过程中使用的电极形状为管状电极。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种能够均匀进行着色的包含有锡盐的稳定型铝合金电解着色工艺方法，该着色方法利用两次电解着色的工艺过程，使着色层更均匀、稳定、硬度更高，且铝合金着色层最终呈现质感佳的黑色着色层，适合用于高端铝合金外观件的制备过程。同时，本发明中还提出了一种适用于上述着色工艺的封孔方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
本发明实施例中将6063变形铝合金冲压成10×15cm手机壳，并利用硫酸阳极氧化工艺在其表面制成厚度为25-30μm的阳极氧化膜，并对该具有阳极氧化膜的铝合金样品进行电解着色。
实施例1
对上述1000pcs的铝合金手机壳样品进行如下步骤的处理：
s01，前处理：
将试样表面清洗干净后在活化液中进行电解活化，活化液的组分含量为浓硫酸4g/l、磷酸55g/l、铬酸0.2g/l活化温度为70℃，电解时间为20s，电流密度为0.15a/dm2。电解活化过程中，铝合金试样悬挂于挂架上，挂架在抛光液中匀速转动，转动速度为30r/min。
活化完毕后利用去离子水冲洗3-5次。
s02，一次电解着色：
对试样在一次电解着色液中进行直流电解着色，一次电解着色液组分含量为硼酸30g/l、七水硫酸镍39.4g/l、硫酸钴30g/l、磺基水杨酸8g/l、硫酸亚硝酸根五氨合钴2.8g/l、阿拉伯酸5.5g/l、edta5g/l。利用0.1wt%稀硫酸和氨水调节ph值为4.2，着色温度为25℃，着色的恒电流密度为0.6a/dm2，着色时长为1min，采用棒状石墨电极。
一次电解着色完毕后利用去离子水冲洗，除去表面浮色残留。
s03，二次电解着色：
对完成了s02步骤的试样在二次电解着色液中进行交流电解着色，二次电解着色液组分含量为硫酸亚锡22g/l、硫酸铜8.4g/l、柠檬酸12g/l、浓硫酸6g/l、磺基水杨酸3g/l、阿拉伯酸6g/l、edta5g/l、余量为水。利用0.1wt%稀硫酸和氨水调节ph值为4.2，着色温度为25℃，着色的恒电流密度为0.3a/dm2，着色时长为3min，采用棒状石墨电极。
处理过程中，前处理结束后铝合金样品表面呈灰白色，一次电解着色完成后呈现浅青色偏铜色，表面略有不均，二次电解着色完成后呈现均匀黑色表面，并显出浅红褐色光泽，非常美观。良率99.5%。
实施例2
本实施例各项条件与实施例1相同，前处理过程中在超声环境下进行，超声频率为100khz。良率99.4%。
实施例3
本实施例各项条件与实施例1相同，一次电解着色液中添加0.25g/l的硝酸银。一次电解着色完毕后，铝合金表面具有金绿色光泽，二次电解着色后，铝合金黑色表面呈现浅金泛红的光泽，美观度提升。
良率99.1%。
实施例4
本实施例各项条件与实施例1相同，一次电解着色液中添加6g/l的促进剂gkc，一次电解着色的进程增快，表面比实施例1更加均匀。
良率99.0%。
实施例5
本实施例各项条件与实施例1相同，二次电解着色液中添加5.5g/l的硫酸铝。二次电解着色完成后产生的黑色膜厚度比实施例1中厚3-5μm，外观更加坚硬厚实。
良率99.0%。
实施例6
本实施例各项条件与实施例1相同，二次电解着色液中添加5g/l的硼酸。二次电解液更加稳定，其使用循环周期提升3-4次。
良率99.0%。
实施例7
本实施例各项条件与实施例1相同，二次电解着色液中添加0.25g/l的硝酸银。二次电解着色完毕后，铝合金黑色表面呈现浅金泛红光泽，更具有金属质感。
良率99.0%。
实施例8
本实施例各项条件与实施例1相同，一次电解着色和二次电解着色工艺中使用的电极形状均为管状。
良率与实施例1相同。
实施例1与实施例8中的电极形状使电流密度分布均匀，能够较好的避免边缘效应。
由上述实施例可看出，本发明中的稳定型锡盐铝合金着色方法利用两次电解着色的工艺过程，使着色层更均匀、稳定、硬度更高，且铝合金着色层最终呈现质感佳的黑色着色层，适合用于高端铝合金外观件的制备过程。同时，本发明中还提出了一种适用于上述着色工艺的封孔方法。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。