一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法。

背景技术：

金属表面纳米多孔结构能有效提高材料比表面积，使其具有更加优异的性能，在磁学、电学、光学、传感装置和生物材料等领域具有广泛的应用前景。不锈钢表面纳米多孔阵列，在光催化、超级电容器电极材料、和药物洗脱支架具有潜在应用。采用阳极氧化法已经可以很方便地在铝、钛、锆、铪、钨、铌、铊等阀金属及其合金表面制备出纳米多孔结构，纯铁上纳米多孔结构的制备也被陆续报导，但在不锈钢表面的研究较少。

不锈钢表面阳极氧化层的纳米孔自组织(f.martin,d.delfrari,j.cousty,c.bataillon.self-organisationofnanoscaledporesinanodicoxideoverlayeronstainlesssteels[j].electrochemicalacta54(2009)3086–3091)、超级奥氏体不锈钢表面自组织纳米多孔氧化膜(w.lu,d.zou*,y.han,r.liu,c.tian.self-organisednanoporousanodicfilmsonsuperausteniticstainlesssteel[j].materialsresearchinnovations,2014,18:s4-747-s4-750)、有机溶液中316不锈钢表面自组织多孔结构的形成(formationofself-organizedporesontype316stainlesssteelinorganicsolvents，hiroakitsuchiya,takahirosuzumura,yoshiyukiterada,shinjifujimoto.electrochemicalacta82(2012)333–338)等3篇文献报道了在高氯酸乙二醇体系中电化学抛光不锈钢，表面可以形成有序纳米孔阵列结构，但孔深仅有70～80nm；公开号为cn102268713a的中国专利公开了一种不锈钢表面纳米孔阵列薄膜及其制备方法，报道了将表面预处理后的不锈钢作为阳极置于磷酸盐缓冲溶液中进行电化学阳极氧化处理，电化学阳极氧化处理的时间为0.1～4h，处理后的不锈钢表面得到纳米孔阵列薄膜，电化学阳极氧化的电压为10～80v，电化学阳极氧化的温度为-5～40℃，但最大厚度也仅有几百纳米且孔的形状不规则；304不锈钢表面自组织纳米多孔氧化膜的形成(kurek,konnoy,tsujie,etal.formationofself-organizednanoporousanodicfilmsontype304stainlesssteel[j].electrochemistrycommunications,2012,21:1-4.)探讨了304型不锈钢在0.1mnh4f，0.1～0.3mh2o的氟化氨乙二醇体系中，在25℃及100am-²的条件下进行恒电流阳极氧化的氧化膜多孔形貌，表面形成了微米级厚的多孔氧化膜，但膜厚仅为3.9μm且文中没有给出孔的正面照片，仅给出了断面照片。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种形貌规则，长径比较大的金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法。

本发明提供了一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法，包括：

s1)将金属进行预处理，得到预处理后的金属；

s2)采用双电极体系，以所述预处理后的金属为阳极，恒压进行阳极氧化处理，得到处理后的金属；所述阳极氧化处理的电解液为有机电解液；所述有机电解液包括氟化铵；

s3)将所述处理后的金属进行退火处理，得到表面设置有纳米孔阵列薄膜的金属。

优选的，所述金属为不锈钢。

优选的，所述步骤s1)中的预处理为清洗与抛光处理。

优选的，所述抛光处理按照以下步骤进行：

将清洗后的金属在抛光液中进行电化学抛光；所述抛光液为磷酸与硫酸的混合液；所述电化学抛光的电流密度为30～50a/dm²；所述电化学抛光的时间为2.5～4min。

优选的，所述有机电解液包括氟化铵、水与乙二醇；所述氟化铵的浓度为0.1～0.3mol/l；所述水的浓度为0～0.5mol/l。

优选的，所述阳极氧化处理的氧化电压为30～90v。

优选的，所述阳极氧化处理的温度为0℃～40℃；所述阳极氧化处理的时间为15s～120min。

优选的，所述退火处理在保护气氛中进行。

优选的，所述退火处理的温度为300℃～400℃；所述退火处理的保温时间为30～60min。

优选的，所述退火处理的升温速度与降温速度各自独立地为1～10℃/min。

本发明提供了一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法，包括：s1)将金属进行预处理，得到预处理后的金属；s2)采用双电极体系，以所述预处理后的金属为阳极，恒压进行阳极氧化处理，得到处理后的金属；所述阳极氧化处理的电解液为有机电解液；所述有机电解液包括氟化铵；s3)将所述处理后的金属进行退火处理，得到表面设置有纳米孔阵列薄膜的金属。与现有技术相比，本发明采用恒压法在含有氟化铵的有机电解液中对金属进行阳极氧化处理，然后再进行退火处理，使得到的纳米孔阵列薄膜整齐均匀，多孔形貌更稳定，且长径比较大。

实验结果表面，本发明制备的氧化膜多孔纳米阵列结构为六边形蜂窝状多孔结构，通过控制氧化时间长度最长能够达到41.2μm。

附图说明

图1为本发明实施例5中得到的样品表面的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例5中得到的样品的截面的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例5中得到的样品的截面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法，包括：s1)将金属进行预处理，得到预处理后的金属；s2)采用双电极体系，以所述预处理后的金属为阳极，恒压进行阳极氧化处理，得到处理后的金属；所述阳极氧化处理的电解液为有机电解液；所述有机电解液包括氟化铵；s3)将所述处理后的金属进行退火处理，得到表面设置有纳米孔阵列薄膜的金属。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将金属进行预处理，得到预处理后的金属；所述金属为本领域技术人员熟知的金属即可，并无特殊的限制，本发明中优选为不锈钢；所述预处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选为清洗与抛光处理；所述清洗的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为依次在丙酮、金属清洗剂与水中超声清洗；每个步骤中的清洗时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min。清洗后优选吹干后，再进行抛光处理；所述抛光处理为本领域技术人员熟知的抛光处理即可，并无特殊的限制，本发明优选为电化学抛光处理，即将清洗后的金属在抛光液中进行电化学抛光；所述抛光液为本领域技术人员熟知的抛光液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磷酸与硫酸的混合液；所述磷酸与硫酸均为市售的即可，并无特殊的限制；所述磷酸与硫酸的体积比优选为6：4；所述电化学抛光优选采用恒流法；所述电化学抛光的电流密度优选为30～50a/dm²，更优选为30～40a/dm²，再优选为30a/dm²；所述电化学抛光的时间优选为2.5～4min，更优选为3～4min。预处理的目的在于清除金属表面的杂质。

采用双电极体系，以所述预处理后的金属为阳极，恒压进行阳极氧化处理，得到处理后的金属；阴极为辅助电极，其可为本领域技术人员熟知的可作为阴极的电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为石墨；为确保预处理后的金属表面全部被氧化，优选阴极的面积大于阳极；所述阳极氧化处理的电解液为有机电解液；所述有机电解液包括氟化铵；所述有机电解液中氟化铵的浓度优选为0.1～0.3mol/l；在本发明提供的一些实施例中，所述有机电解液中氟化铵的浓度优选为0.1mol/l；在本发明提供的一些实施例中，所述有机电解液中氟化铵的浓度优选为0.15mol/l；在本发明提供的另一些实施例中，所述有机电解液中氟化铵的浓度优选为0.3mol/l。所述有机电解液更优选包括氟化铵、水与乙二醇；所述有机电解液中水的浓度优选为0～0.5mol/l，更优选为0～0.3mol/l，再优选为0～0.1mol/l，最优选为0～0.05mol/l。所述阳极氧化处理的电压优选为30～90v，更优选为40～90v，再优选为40～70v，最优选为40～60v；在本发明提供的一些实施例中，所述阳极氧化处理的电压优选为40v；在本发明提供的一些实施例中，所述阳极氧化处理的电压优选为60v；在本发明提供的另一些实施例中，所述阳极氧化处理的电压优选为90v。所述阳极氧化处理的温度优选为0℃～40℃，更优选为10℃～30℃，再优选为10℃～30℃；所述阳极氧化处理的时间优选为15s～120min，更优选为5～90min，再优选为5～60min；在本发明提供的一些实施例中，所述阳极氧化处理的时间优选为5min；在本发明提供的一些实施例中，所述阳极氧化处理的时间优选为10min；在本发明提供的一些实施例中，所述阳极氧化处理的时间优选为30min；在本发明提供的另一些实施例中，所述阳极氧化处理的时间优选为60min。

按照本发明，优选将所述处理后的金属用醇溶剂超声清洗后，再进行退火处理，得到表面设置有纳米孔阵列薄膜的金属；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇；所述退火优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述退火处理的温度优选为300℃～400℃，更优选为350℃；所述退火处理的保温时间优选为30～60min；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的保温时间优选为30min；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的保温时间优选为40min；在本发明提供的一些实施例中，所述退火处理的保温时间优选为50min；在本发明提供的另一些实施例中，所述退火处理的保温时间优选为60min；所述退火处理的升温速度与降温速度各自独立地为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min。退火处理可使得到的纳米多孔膜更加整齐均匀，多孔形貌更稳定，但退火温度太高如为400℃以上易发生氧化膜破损为颗粒状。

本发明采用恒压法在含有氟化铵的有机电解液中对金属进行阳极氧化处理，然后再进行退火处理，使得到的纳米孔阵列薄膜整齐均匀，多孔形貌更稳定，且长径比较大。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属表面纳米孔阵列薄膜的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.1m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间10min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间30min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到约8.8μm；长径比约为176:1。

实施例2

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，水浓度0.05m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间10min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间40min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到12.7μm；长径比约为254:1。

实施例3

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，余量为乙二醇。氧化电压40v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间30min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间50min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到约10μm；长径比约为200:1。

实施例4

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，余量为乙二醇。氧化电压90v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间30min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间30min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到约13μm；长径比约为260:1。

实施例5

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.3m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间30min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间60min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察，得到其表面的扫描电镜照片如图1所示，得到其截面的扫描电镜照片如图2与图3所示。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到31.2μm；长径比约为624:1。

实施例6

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度10℃，阳极氧化时间30min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间30min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到约12μm；长径比约为240:1。

实施例7

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间5min。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间60min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到约7μm；长径比约为140:1。

实施例8

预处理工艺：将不锈钢试样依次在丙酮、金属清洗剂、水中超声清洗，每个步骤清洗时间为10min。清洗过程完成后，冷风吹干备用；将上述所得样品在磷酸：硫酸＝6:4(体积比)的抛光液中进行电化学抛光。电化学抛光采用恒流法，电流密度为30a/dm²，抛光时间为3min。

阳极氧化工艺：采用双电极体系，面积远大于待氧化试样的石墨板为阴极，待氧化不锈钢试样为阳极。电解液配方：氟化铵浓度0.15m，余量为乙二醇。氧化电压60v，恒温水浴温度20℃，阳极氧化时间1h。

后处理工艺：将阳极氧化后的试样用酒精进行超声清洗后在氩气保护气氛中退火。退火温度350℃，保温时间30min。升温速度5℃/min，降温速度-5℃/min。

微观形貌观察：使用场发射扫描电子显微镜(日立su8010)对试样表面形貌进行观察。样品表面为规则的六边形多孔结构，形状类似蜂窝，且长度达到40μm以上；长径比约为800:1。