一种抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米碗贵金属涂层的制备方法，具体涉及一种抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层的制备方法。

背景技术：

微放电效应，又称“二次电子倍增效应”，是一种发生在部件表面的真空谐振放电现象。近年来，随着空间技术的飞速发展，大量的大功率微波通信设备被投入使用，设备内部由微放电效应产生的危害已不容小觑。同时，随着空间设备载波数目的增加，微放电效应对空间设备产生的危害也更加凸显。因此，抑制空间设备的微放电效应是空间技术研究领域的一个重点。

在抑制微放电效应时，可通过在材料表面构筑多孔结构降低二次电子发射系数(sey)，其抑制sey的基本原理为：二次电子被多孔结构中的孔隙多次阻挡，束缚了其从表面逃逸的能力。

目前，制备纳米多孔结构的方法主要有刻蚀法和模板法。刻蚀法又可分为化学刻蚀和物理刻蚀。化学刻蚀主要是通过刻蚀剂与预刻蚀材料发生化学反应从而得到多孔结构，如叶等人通过硝酸铁溶液对初始镀银铝合金进行化学刻蚀，制备了微孔结构。虽然化学刻蚀法可以有效地降低部件表面的sey，具有成本低、无需特殊的设备、操作简单等优点，但是其刻蚀是一个非定向不可控的过程，无法精确的控制多孔结构的尺寸和形貌。物理刻蚀主要是利用高能电子束或离子束直接在样品表面刻蚀出所需要的孔洞结构。采用物理刻蚀可重现性好，形貌易于控制，在光学分析和生物传感的制备中发挥重要的作用，但该方法成本高，设备要求苛刻，刻蚀时间长。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将清洗后的玻璃片放置于培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加，最后向表面皿注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片；

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积贵金属涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有贵金属盐溶液的镀槽中，以带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，且镀银铝合金样片带有ps模板的一侧与石墨电极相对，在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上；

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗贵金属涂层的形成

将步骤二制备的沉积贵金属涂层的镀银铝合金样片冲洗、晾干后采用溶剂浸渍或煅烧去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

本发明进一步的改进在于，步骤一中聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:4:4～1:15:15，并且乙醇和水的体积比为1:1。

本发明进一步的改进在于，步骤一中聚苯乙烯乳液中ps微球的直径为300nm～1000nm；镀银铝合金样片的尺寸为20×12×1mm³。

本发明进一步的改进在于，步骤二中阴极和阳极之间的距离为3～5cm。

本发明进一步的改进在于，步骤二中贵金属盐溶液为硝酸银溶液或氯金酸溶液。

本发明进一步的改进在于，当贵金属盐溶液为硝酸银溶液时，沉积电压为0.2～0.4v，沉积时间为10～30min。

本发明进一步的改进在于，当贵金属盐溶液为氯金酸溶液时，沉积时间为0.7～0.9v，沉积时间为10～60min。

本发明进一步的改进在于，硝酸银溶液通过以下过程制得：将硝酸银、络合剂以及硝酸钾加入到水中，采用氨水调节ph值为8～10，得到硝酸银溶液，其中，硝酸银的浓度为0.05～0.2mol/l，络合剂的浓度为0.05～0.2mol/l，硝酸钾的浓度为0.025～0.1mol/l；其中，络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

本发明进一步的改进在于，氯金酸溶液通过以下过程制得：将氯金酸、络合剂、亚硫酸钠以及磷酸氢二钠加入到水中，得到氯金酸溶液；其中，氯金酸浓度为0.02～0.05mol/l，络合剂浓度为0.01～0.03mol/l，亚硫酸钠浓度为0.5～1.5mol/l，磷酸氢二钠浓度为0.1～0.3mol/l；其中，络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

本发明进一步的改进在于，步骤三中溶剂为二氯甲烷、甲苯或氯仿；煅烧的温度为200～400℃，煅烧的时间为60min。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明通过在镀银铝合金表面构筑排列规整的ps胶态晶体，并以其为结构限制模板采用电化学沉积在镀银铝合金表面形成金或银等贵金属涂层，然后通过溶剂溶解或者煅烧的方法去除ps模板，从而实现镀银铝合金表面纳米碗贵金属涂层的制备，降低镀银铝合金的sey。采用本发明制备的纳米碗au涂层可使镀银铝合金的sey降低到1.67以下。本发明采用胶体晶体模板法制备贵金属纳米碗阵列结构，制备方法简单，成本低，无需特殊设备，可重复性强，能够有效的降低镀银铝合金基片的二次电子发射系数。

进一步的，制备的au纳米碗涂层能够有效的降低镀银铝合金基片的二次电子发射系数，相对镀银铝合金表面sey的最大值2.20，纳米碗阵列结构降低24.09％。

附图说明

图1是镀银铝合金表面自组装ps模板后的sem照片。

图2是20000倍下镀银铝合金表面构筑纳米碗ag涂层后的sem照片。

图3是5000倍下镀银铝合金表面构筑纳米碗ag涂层后的sem照片。

图4是20000倍下镀银铝合金表面构筑纳米碗au涂层后的sem照片。

图5是5000倍下镀银铝合金表面构筑纳米碗au涂层后的sem照片。

图6是镀银铝合金表面构筑纳米碗au涂层不同位置的sey特性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图对本发明进行详细的说明。

本发明中聚苯乙烯(ps)乳液固含量为10％，聚苯乙烯(ps)乳液的厂家为：上海辉质生物科技有限公司。

本发明中镀银铝合金样片的尺寸为20×12×1mm³。本发明中采用的镀银铝合金样片是现有的。

实施例1

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为1000nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:7:7。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积ag涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀银液的镀槽中，以带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为4cm，且带有ps模板的镀银铝合金样片上覆盖有ps单分子层的一侧(即带有ps模板的一侧)与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中，沉积电压为0.2v；沉积时间为10min。镀银液为20ml，且通过以下过程制得：将硝酸银、络合剂以及硝酸钾加入到水中，采用氨水调节ph值为10，得到硝酸银溶液，并且，硝酸银的浓度为0.2mol/l，络合剂的浓度为0.2mol/l，硝酸钾的浓度为0.1mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗ag涂层的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用20ml二氯甲烷去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

实施例2

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为300nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:15:15。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积ag涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀银液的镀槽中，以含ps的带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为4cm，且镀银铝合金上覆盖有ps单分子层的一侧与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中沉积电压为0.2v；沉积时间为30min。镀银液为20ml，且通过以下过程制得：将硝酸银、络合剂以及硝酸钾加入到水中，采用氨水调节ph值为8，得到硝酸银溶液，并且硝酸银的浓度为0.1mol/l，络合剂的浓度为0.1mol/l，硝酸钾的浓度为0.05mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗ag涂层的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用400℃煅烧1h去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

实施例3

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为500nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:15:15。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积ag涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀银液的镀槽中，以含ps的带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为4cm，且镀银铝合金上覆盖有ps单分子层的一侧与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中沉积电压为0.4v；沉积时间为10min。镀银液为20ml，且通过以下过程制得：将硝酸银、络合剂以及硝酸钾加入到水中，采用氨水调节ph值为8，得到硝酸银溶液，并且，硝酸银的浓度为0.05mol/l，络合剂的浓度为0.05mol/l，硝酸钾的浓度为0.025mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗ag涂层的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用200℃煅烧1h去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

实施例4

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为800nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:10:10。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积au涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀金液的镀槽中，以含ps的带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为5cm，且镀银铝合金上覆盖有ps单分子层的一侧与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中沉积电压为0.9v；沉积时间为10min。镀金液为20ml，且通过以下过程制得：将氯金酸、络合剂、亚硫酸钠以及磷酸氢二钠加入到水中，得到氯金酸溶液；并且氯金酸浓度为0.02mol/l，络合剂浓度为0.01mol/l，亚硫酸钠浓度为0.5mol/l，磷酸氢二钠浓度为0.1mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗贵au的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用20ml甲苯去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

实施例5

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为1000nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1:10:10。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积au涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀金液的镀槽中，以含ps的带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为4cm，且镀银铝合金上覆盖有ps单分子层的一侧与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中沉积电压为0.7v；沉积时间为60min。镀金液为20ml，且通过以下过程制得：将氯金酸、络合剂、亚硫酸钠以及磷酸氢二钠加入到水中，得到氯金酸溶液；并且氯金酸浓度为0.05mol/l，络合剂浓度为0.03mol/l，亚硫酸钠浓度为1.5mol/l，磷酸氢二钠浓度为0.3mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗au涂层的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用200℃煅烧1h去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

实施例6

步骤一：镀银铝合金表面单层聚苯乙烯微球的组装

首先，将2.5cm×2.5cm的玻璃片依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后分别用质量浓度98％h2so4：h2o2体积比为3:1的混合液和h2o：nh3·h2o：h2o2体积比为3:1:1的混合液清洗，之后用去离子水超声清洗。

然后，将其置于的培养皿中央，向培养皿中注入去离子水使其刚好没过玻璃片，用移液枪缓慢将聚苯乙烯乳液、乙醇和水配成的悬浮液滴加至玻璃片上，悬浮液扩散到水面，待水面上形成完整的薄膜后停止滴加。

最后向表面皿缓慢注入去离子水，形成的薄膜随着液面的升高远离表面皿底部，用镀银铝合金样片将形成的薄膜从水面捞起，即在镀银铝合金表面形成单层聚苯乙烯微球模板，得到带有ps模板的镀银铝合金样片。其中聚苯乙烯乳液中ps微球的尺寸为1000nm，聚苯乙烯乳液、乙醇和水的体积比为1：4：4。

步骤二：镀银铝合金表面电化学沉积au涂层

将步骤一制备的带有ps模板的镀银铝合金样片浸没在含有镀金液的镀槽中，以含ps的带有ps模板的镀银铝合金样片为阴极，石墨为阳极，两电极之间的距离为3cm，且镀银铝合金上覆盖有ps单分子层的一侧与石墨电极相对。在阴极和阳极之间通入电流，使贵金属沉积在镀银铝合金样片上。其中沉积电压为0.9v；沉积时间为10min。镀金液为20ml，且通过以下过程制得：将氯金酸、络合剂、亚硫酸钠以及磷酸氢二钠加入到水中，得到氯金酸溶液；并且氯金酸浓度为0.03mol/l，络合剂浓度为0.02mol/l，亚硫酸钠浓度为0.75mol/l，磷酸氢二钠浓度为0.2mol/l；络合剂为乙二胺四乙酸二钠。

步骤三：镀银铝合金表面纳米碗贵au的形成

将步骤二制备的镀银铝合金样片用去离子水和乙醇溶液冲洗，自然晾干后采用400℃煅烧1h去除ps模板，形成抑制微放电效应的纳米碗贵金属涂层。

本发明在镀银铝合金表面成功制备了纳米碗贵金属涂层。从图1可以看出，经过气液自组装的方法可以在镀银铝合金表面得到结构规整紧密排列的ps微球；从图2、图3、图4和图5可以看出，以ps微球为模板电化学沉积ag和au可以得到纳米碗阵列结构涂层；从图6可以看出，镀银铝合金表面构筑的纳米碗au涂层sey小于1.67，可以抑制二次电子发射。