本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种采用氯化胆碱基类离子液体为溶剂，超声-脉冲电沉积羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石（hydroxyapatite，ha）具有与人体骨和牙齿中主要矿物质磷灰石相类似的化学组分和晶体结构，是构成人体骨组织的主要无机质成分，是最有代表性的具有良好的生物相容性和生物活性的生物医用材料，其植入人体后在短时间内能诱导骨组织在其表面生长，并与骨组织形成良好的化学键合，可作为人体骨骼的替代材料，并已在临床上应用。但ha材料力学性能较差，本身脆性高，将其附着在钛或钛合金表面，作为硬组织植入材料是提高ha涂层在医学领域应用的有效方法，已引起广泛关注。目前，制备ha涂层的方法主要有等离子喷涂、激光熔覆、离子束辅助沉积、水热合成、仿生沉积、溶胶-凝胶处理等非电化学方法和电结晶、电泳沉积、电镀共沉积、阳极氧化等电化学制备方法。其中，电沉积方法由于具有反应条件温和、操作简单、可控性强、非线性工艺等优点，在医用金属表面制备ha涂层上引起了高度重视。
目前，ha的电沉积制备大多以钛、钛合金或镁合金为基体，在含钙、磷离子的水体系中，通过外加电场的作用，使水在阴极表面电化学还原，从而使得阴极附近的ph值升高，进而使得钙、磷离子在阴极表面相对较高的ph值条件下达到一定过饱和，从而由溶液中结晶析出，沉积在阴极表面，形成ha涂层。但水在阴极表面还原时，会伴随有析氢现象，而且阴极电化学沉积过程中因溶液本体中的离子向电极表面扩散速度太慢而造成浓差极化，造成膜层疏松，甚至脱落。
与传统溶剂相比，离子液体具有较好的热稳定性、导电性、溶解性以及较宽的电化学窗口等特点，为采用电沉积方法制备ha涂层提供了一条新的途径。非水离子液体（咪唑盐离子和吡咯盐离子类等）尽管可以避免析氢而产生的氢脆及ph值改变等现象，但其对空气和水敏感，要在真空和惰性气体保护等较苛刻的条件下操作，且很难提供ha制备所需的羟基，实际应用受到限制。由氯化胆碱与尿素、丙二酸、甘油、乙二醇等熔融制备的低共熔溶剂，既具有非水离子液体的蒸气压低、热稳定性高、基本不析氢等优点，又具有对水和空气稳定、容易制备等非水离子液体所不具备的优点，更具有实际应用价值。
鉴于现有技术的缺点，本发明提出了一种在氯化胆碱基类离子液体中超声-脉冲电沉积制备ha涂层的方法。在超声条件下，采用氯化胆碱基类离子液体为溶剂，通过控制脉冲电沉积过程中的占空比，让阴极周围的离子快速恢复到初始浓度，降低析氢现象，减弱浓差极化，以提高ha的结构致密性和生物活性。该电沉积ha涂层的方法具有操作简单，制备容易，安全可靠，绿色环保等优点。
技术实现要素：
本发明提出了一种氯化胆碱基类离子液体中电沉积羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：采用氯化胆碱基类离子液体为溶剂，将含ca、p的化合物按一定物质的量比加入该溶剂中，并加入添加剂h2o2，配制ha的电沉积溶液，在超声条件下，采用脉冲电沉积方法制备ha涂层；所述的氯化胆碱基类离子液体指的是：氯化胆碱-尿素、氯化胆碱-乙二醇、氯化胆碱-丙三醇或氯化胆碱-乙二醇-丙三醇油浴控温共熔制备的类离子液体；其中氯化胆碱：尿素的物质的量之比为1:1～1:6，氯化胆碱：乙二醇的物质的量之比为1:1～1:5，氯化胆碱：丙三醇的物质的量之比为1:1～1:4，氯化胆碱：乙二醇：丙三醇的物质的量之比为2:1:1～2:5:3。
本发明所述的制备方法，指的是：将含ca、p的化合物按一定物质的量比加入，ca2+的浓度为2～50mmol∙l-1，h2po42-的浓度为1～30mmol∙l-1，溶液ph为3～5.5，h2o2的体积分数为1%～10%。
本发明所述的超声-脉冲条件指的是：超声功率在100～400w，超声频率在40～100khz，采用单向正脉冲电沉积方式，脉冲平均电流密度为0.1～50ma∙cm-2，脉冲占空比为30%～90%。
本发明所述的采用脉冲电沉积方法制备ha涂层，其中的电沉积ha涂层的基材是钛、钛合金、镁合金或其他医用材料。
本发明进一步公开了采用该方法能降低析氢现象，减弱浓差极化，提高ha的结构致密性方面的应用。实验结果显示：本发明制备的羟基磷灰石结构致密，能有效地附着在医用钛合金表面，具有提高医用钛合金材料生物活性和相容性的功能。
本发明在研究中重点考察了ha涂层的电沉积溶液配制的方法，如氯化胆碱与尿素等的物质的量之比，研究表明氯化胆碱与尿素、乙二醇等的配比影响着类离子液体的黏度、电导率等，从而影响ca2+、h2po42-离子在类离子液体中的迁移，导致涂层结构疏松；氯化胆碱基类离子液体的制备与ca2+、h2po42-离子的含量要在合适的范围内，才能既保证有效的离子迁移率，又使得含ca、p化合物能有效溶解在类离子液体中，确保ha电沉积所需的离子浓度。采用超声-脉冲电沉积的方法，也是大量实验研究的结果。超声处理有助于ca2+、h2po42-离子在氯化胆碱基类离子液体中的分散，提高离子迁移率，脉冲电沉积方法在关断时间，能使得电极表面因为在基材上的沉积而降低的离子浓度有效地恢复，减弱浓差极化。
本发明公开的氯化胆碱基类离子液体中电沉积羟基磷灰石的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
采用氯化胆碱基类离子液体为溶剂，降低了析氢现象，采用超声-脉冲电沉积结合方法制备ha生物医用材料，电极表面的ca2+、h2po42-离子在脉冲关断时间内得到充分补充，减弱了浓差极化，提高了所制备ha涂层的致密度，经体外模拟体液浸泡实验（sbf），所制备ha涂层的生物活性增强，其工艺操作简单、安全可靠，制备容易，绿色环保。
附图说明
图1脉冲电沉积波形示意图；
图2ha涂层的表面形貌照片；
图3ha涂层sbf中浸泡后的表面形貌照片。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品或自制，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
实施例1
氯化胆碱-尿素类离子液体中超声-脉冲电沉积制备ha涂层的方法
称取干燥后的氯化胆碱50g、尿素72g，80℃下油浴控温制备无色均匀的氯化胆碱-尿素类离子液体，然后加入cacl2和nh4h2po4进一步溶解，调节ca2+的浓度为10mmol∙l-1，h2po42-的浓度为6mmol∙l-1，加入h2o23ml，调节溶液的ph值为4.6，完成电沉积溶液的制备。
在上述电沉积溶液组成下，控制溶液温度为80℃，超声功率为300w，超声频率为80khz，采用单向正脉冲电沉积方式进行ha涂层的制备，脉冲电沉积波形如附图1所示，脉冲平均电流密度为5ma∙cm-2，导通时间8s，关断时间2s，占空比为80%条件下，以预处理后的钛合金为阴极，以铂片电极为阳极，电沉积30min，得到结构致密，结合力良好的ha涂层，其表面形貌如附图2所示。将制备的ha涂层放入sbf溶液中浸泡1天后，在ha表面形成了很多白色的磷灰石沉淀颗粒，如图3所示，表明所制备ha涂层能够有效诱导sbf溶液中ca2+、h2po42-离子在其表面成核，其具有良好的生物活性。
实施例2
氯化胆碱-乙二醇类离子液体中超声-脉冲电沉积制备ha涂层的方法
称取干燥后的氯化胆碱60g、乙二醇80g，90℃下油浴控温制备无色均匀的氯化胆碱-乙二醇类离子液体，然后加入cacl2和nah2po4进一步溶解，调节ca2+的浓度为10mmol∙l-1，h2po42-的浓度为5.5mmol∙l-1，加入h2o22ml，调溶液的ph值为4.8，完成电沉积溶液的制备。
在上述电沉积溶液组成下，控制溶液温度为90℃，超声功率为200w，超声频率为100khz，采用单向正脉冲电沉积方式进行ha涂层的制备，脉冲平均电流密度为4ma∙cm-2，导通时间8s，关断时间8s，占空比为50%条件下，以预处理后的钛片为阴极，以铂片为阳极，电沉积1h，即制备ha涂层。
实施例3
氯化胆碱-丙三醇类离子液体中超声-脉冲电沉积制备ha涂层的方法
称取干燥后的氯化胆碱80g、丙三醇100g，90℃下油浴控温制备无色均匀的氯化胆碱-丙三醇类离子液体，然后加入ca（no3）2和nh4h2po4进一步溶解，调节ca2+的浓度为15mmol∙l-1，h2po42-的浓度为8mmol∙l-1，加入h2o24ml，调溶液的ph值为5.5，完成电沉积溶液的制备。
在上述电沉积溶液组成下，控制溶液温度为90℃，超声功率为300w，超声频率为60khz，采用单向正脉冲电沉积方式进行ha涂层的制备，脉冲平均电流密度为10ma∙cm-2，导通时间12s，关断时间6s，占空比为65%条件下，以预处理后的镁合金为阴极，以铂片为阳极，电沉积30min，即制备ha涂层。
实施例4
氯化胆碱-乙二醇-丙三醇类离子液体中超声-脉冲电沉积制备ha涂层的方法
称取干燥后的氯化胆碱50g、乙二醇40g、丙三醇60g，85℃下油浴控温制备无色均匀的氯化胆碱-乙二醇-丙三醇类离子液体，然后加入ca（no3）2∙4h2o和nh4h2po4进一步溶解，调节ca2+的浓度为15mmol∙l-1，h2po42-的浓度为8mmol∙l-1，加入h2o25ml，调溶液的ph值为4.4，完成电沉积溶液的制备。
在上述电沉积溶液组成下，控制溶液温度为90℃，超声功率为100w，超声频率为80khz，采用单向正脉冲电沉积方式进行ha涂层的制备，脉冲平均电流密度为3ma∙cm-2，导通时间20s，关断时间6s，占空比为65%条件下，以预处理后的钛合金为阴极，以铂片为阳极，电沉积30min，即制备ha涂层。