本发明属于电化学催化电极制备技术领域，具体涉及一种疏水天然纤维复合二氧化铅阳极的制备方法。
背景技术：
随着经济的快速发展，工业废水的排放越来越多，其成分较复杂，大多数含有致癌、致畸、致突变的剧毒污染物，这些污染物将会对自然环境以及人类的生命健康造成非常严重的危害。因此对工业废水进行处理不仅可以缓解中国淡水资源短缺的压力，还可以避免有毒物质的工业废水对自然环境和人类身体健康带来的危害。目前，电催化氧化技术已成为废水处理的研究热点。电化学催化氧化技术主要缺点是电流效率比较低，但是将其多功能复合、可与其他水处理方法联合使用、以及易于自动化和操作条件温和等优点非常突出。用电化学催化降解的方法处理有机废水更利于控制且污染少甚至是无污染，在经济性和处理的灵活性方面存在明显优点，故电化学处理废水的方法已经越来越得到关注。
电化学氧化，又称电氧化和电化学催化氧化，是高级氧化技术的其中一种。相比传统单一的水处理技术(物理法、生物法、化学法等)，电化学氧化法反应物是清洁的电子，不会造成二次污染；其低设备依赖性低，仅需电源和电解槽即可对有机废水进行降解处理；反应具有灵活性，在室温下就可直接使用，同时进行原位处理；具有环境友好性，无毒无害；及其材料和装置成本低廉，能耗低，符合绿色化学的理念。近些年来，国内外关于电化学氧化处理水中有机污染物的研究发展迅速，报道层出不穷。
在电催化氧化处理废水中难降解的有机物过程中，根据电极材料是否直接参与反应可分为两大类：一种是阳极电极材料会在电场的作用下发生溶解，使得阳极材料中的物质直接参加电催化的电极反应，这种在电场作用下可溶解得电极材料属于“可溶性阳极”；另一种是电极材料对电催化氧化反应起着一定的催化作用，但电极材料自身并不直接参与电催化氧化中的电极反应，这一类电极材料属于“惰性电极”或“不溶性电极”，这类惰性电极或不溶性电极除了具有优良的导电性能外，其最为显著的特征就是能够使得参与反应的反应物活化，从而通过提高电催化氧化过程中的电子转移速率来促进电化学反应。作为不溶性阳极的典型代表，钛基体金属氧化物电极以其优异的特性在电化学水处理中得到了广泛的研究与应用。其中二氧化铅因具有类似金属的良好导电性，在水溶液体系中具有析氧电位较高、氧化能力较强、耐腐蚀性较好且价格相对低廉等优点，在电化学水处理领域得到了较多的关注与应用。
钛基二氧化铅电极因具有良好的催化活性、高析氧电位、化学稳定性好，价格低廉等优点，被认为是最具有发展潜力的水处理阳极材料。但是，二氧化铅电极属于“非活性电极”，是通过电解时电极表面生成羟基自由基，进而氧化水中有机污染物。因此，二氧化铅电极表面活性中心越多，电极催化活性越好。向涂层中复合毛发可增多二氧化铅表面的活性位点，提高其疏水性，从而提升其电催化活性。
目前，传统钛基二氧化锡或二氧化铅电极的涂层表面活性位点较少，导致电极稳定性差、催化效果较为一般；同时，电极表面缺少疏水基团，使电极在降解过程中的一部分电能用于了水的电离而非有机物的降解，能耗增加，不符合绿色化学的概念。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种疏水天然纤维复合二氧化铅阳极的制备方法，该制备方法实验条件要求较低，得到的疏水天然纤维复合二氧化铅阳极材料具有高析氧电位、高电催化活性、长寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种疏水天然纤维复合二氧化铅阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)钛基体中间层的制备
将预处理后的钛基体在含有钛酸四丁酯的前驱液中超声处理后，通过热氧化法在钛基体表面形成氧化钛层，再利用电还原法在室温下对钛基体表面所覆盖的氧化钛层进行还原处理，形成氢化钛中间层；
2)钛基体涂层的制备
将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在50～70℃下在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中利用电沉积法在钛基体表面制备二氧化铅天然毛发复合涂层。
本发明进一步的改进在于，钛基体的预处理的具体过程为：用砂纸将钛基体表面打磨光滑以去除其表面氧化层，在含有氢氧化钠溶液中加热5～10min以去除钛基体表面油污杂质，并将处理后的钛基体在草酸溶液中浸泡煮沸1～2h，刻蚀基体表面使新鲜的钛暴露出来，用去离子水清洗并烘干。
本发明进一步的改进在于，毛发的处理的具体过程为：用去离子水清洗长度为0.2～1.0cm的天然毛发，并置于质量浓度3～5％草酸溶液中浸泡10～30min去除表面杂质，之后用去离子水清洗并烘干。
本发明进一步的改进在于，含有钛酸四丁酯的前驱液通过以下过程制得：按体积百分数计，向40～64％体积分数的钛酸四丁酯中加入35～55％体积分数的乙醇和1～5％体积分数的硝酸，搅拌10～20min至溶液均匀，得到淡黄色前驱液。
本发明进一步的改进在于，形成氧化钛层的具体过程为：在400～700℃下煅烧1.5～2.5h。
本发明进一步的改进在于，形成氢化钛中间层的具体过程为：在电解质溶液中，以石墨作为阳极，在恒电流密度10～20mA/cm2下对基体表面的氧化钛层进行电还原10～30min，形成氢化钛中间层。
本发明进一步的改进在于，电解质溶液为0.05～0.10mol/L的硫酸钠溶液。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中含硝酸铅铅以及天然毛发的电镀液通过以下过程制得：将硝酸铅、硝酸铜、氟化钠以及天然毛发加入到水中制得，其中，硝酸铅浓度为0.5～1.5mol/L，硝酸铜浓度为0.1～0.5mol/L，氟化钠浓度为0.005-0.01mol/L，保持溶液中毛发密度为0.002g/cm3～0.008g/cm3；
将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在50～70℃下、恒电流密度5～15mA/cm2下电沉积1～2，在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中利用电沉积法在钛基体表面制备二氧化铅天然毛发复合涂层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用浸渍-热分解的方法先在钛基体上制备了氧化钛层，并在电还原条件下还原氧化钛层，再利用电沉积法将二氧化铅和天然纤维按一定比例同时沉积在已还原的氧化钛层表面，使二氧化铅层与附着在钛基体上的氧化钛层紧密结合形成固溶体，制备方法，该方法工艺简单，实验条件要求较低，所制备的复合阳极的涂层表面嵌入了作为疏水基团的毛发，形成复合结构，提高了电极的疏水性从而提升电极的析氧电位，并为电极表面提供了更多的催化活性位点，使电极降解有机物的效率提升，降低了能耗，具有高电催化活性，使用寿命长，适合应用于工业化降解废水。这种新型环境友好电极在绿色化学工业中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的疏水天然纤维(胡须)复合二氧化铅阳极的SEM图；
图2是本发明实施例2制备的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的SEM图；
图3是本发明实施例3-5制备的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的循环伏安曲线(不同负载量)；
图4是本发明实施例3-5制备的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的交流阻抗谱(不同负载量)；
图5是本发明实施例6-8制备的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的循环伏安曲线(不同沉积时间)；
图6是本发明实施例6-8制备的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的交流阻抗谱(不同沉积时间)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成4cm×3cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽。将基体放入10％质量分数的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于10％质量分数的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
2)按体积百分数计，向40％体积分数的钛酸四丁酯中加入55％体积分数的乙醇和5％体积分数的硝酸，搅拌10min至溶液均匀，得到淡黄色前驱液。
将洁净干燥的片状钛基体浸入到淡黄色前驱液中，在200W下超声5min，使钛基体表面均匀覆盖浸渍液，室温干燥后放入马弗炉300℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
3)将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体在含有硫酸钠的电解液(即0.05mol/L硫酸钠的水溶液)中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原10min，形成氢化钛中间层；
4)以长度为0.2cm的胡须作为疏水天然毛发，用去离子水清洗后，将其置于质量浓度3％草酸溶液中浸泡20min处理，之后用去离子水冲洗干净烘干待用；
5)在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液通过以下过程制得：将硝酸铅、硝酸铜、氟化钠以及天然毛发加入到水中制得，其中，硝酸铅浓度为0.5mol/L，硝酸铜浓度为0.1mol/L，氟化钠浓度为0.01mol/L，保持电镀液中毛发密度为0.002g/cm3。
将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在50℃、恒电流密度5mA/cm2下，在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中沉积2h，在钛基体表面制备二氧化铅天然毛发复合涂层，得到疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例2
1)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成4cm×3cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽。将基体放入10％质量分数的氢氧化钠溶液中加热煮沸5min去除表面油污；然后置于10％质量分数的草酸中加热煮沸1h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
2)按体积百分数计，向64％体积分数的钛酸四丁酯中加入35％体积分数的乙醇和1％体积分数的硝酸，搅拌15min至溶液均匀，得到淡黄色前驱液。
将洁净干燥的片状钛基体浸入到淡黄色前驱液中，在200W下超声15min，使钛基体表面均匀覆盖浸渍液，室温干燥后放入马弗炉400℃煅烧2.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
3)将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体在含有硫酸钠的电解液(即0.10mol/L硫酸钠的水溶液)中恒电流密度20mA/cm2下通电进行还原10min，形成氢化钛中间层；
4)以长度为0.7cm的头发作为疏水天然毛发，用去离子水清洗后，将其置于质量浓度5％草酸溶液中浸泡10min处理，之后用去离子水冲洗干净烘干待用；
5)在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液通过以下过程制得：将硝酸铅、硝酸铜、氟化钠以及天然毛发加入到水中制得，其中，硝酸铅浓度为1mol/L，硝酸铜浓度为0.5mol/L，氟化钠浓度为0.005mol/L，保持电镀液中毛发密度为0.008g/cm3。将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在60℃、恒电流密度10mA/cm2下，在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中沉积1.5h，在钛基体表面制备二氧化铅天然毛发复合涂层，得到疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例3
1)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成4cm×3cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽。将基体放入10％质量分数的氢氧化钠溶液中加热煮沸7min去除表面油污；然后置于10％质量分数的草酸中加热煮沸2h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
2)按体积百分数计，向50％体积分数的钛酸四丁酯中加入46％体积分数的乙醇和4％体积分数的硝酸，搅拌20min至溶液均匀，得到淡黄色前驱液。
将洁净干燥的片状钛基体浸入到淡黄色前驱液中，在200W下超声10min，使钛基体表面均匀覆盖浸渍液，室温干燥后放入马弗炉700℃煅烧1.5h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
3)将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体在含有硫酸钠的电解液(即0.07mol/L硫酸钠的水溶液)中恒电流密度15mA/cm2下通电进行还原20min，形成氢化钛中间层；
4)以长度为0.4cm的头发作为疏水天然毛发，用去离子水清洗后，将其置于质量浓度4％草酸溶液中浸泡30min处理，之后用去离子水冲洗干净烘干待用；
5)在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液通过以下过程制得：将硝酸铅、硝酸铜、氟化钠以及天然毛发加入到水中制得，其中，硝酸铅浓度为1.5mol/L，硝酸铜浓度为0.2mol/L，氟化钠浓度为0.007mol/L，采用毛发密度为0g/cm3的电镀液电镀。
将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在70℃、恒电流密度15mA/cm2下，在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中沉积1h，在钛基体表面制备二氧化铅天然毛发复合涂层，得到毛发负载量为0g的疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例4
与实施例3不同在于，采用毛发密度为0.004g/cm3的电镀液电镀，得到毛发负载量为0.25g的疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例5
与实施例3不同在于，采用毛发密度为0.008g/cm3的电镀液电镀，得到毛发负载量为1.25g的疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例6
1)以3mm厚的钛片作为基体，用剪刀将钛片剪成4cm×3cm大小；先后用200目的粗砂纸和40目的细砂纸将钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层，露出金属光泽。将基体放入10％质量分数的氢氧化钠溶液中加热煮沸10min去除表面油污；然后置于10％质量分数的草酸中加热煮沸1.5h进行酸刻蚀表面，用去离子水冲洗干净后待用；
2)按体积百分数计，向60％体积分数的钛酸四丁酯中加入37％体积分数的乙醇和3％体积分数的硝酸，搅拌15min至溶液均匀，得到淡黄色前驱液。
将洁净干燥的片状钛基体浸入到淡黄色前驱液中，在200W下超声15min，使钛基体表面均匀覆盖浸渍液，室温干燥后放入马弗炉600℃煅烧2h，冷却至室温后钛基体表面形成氧化钛层；
3)将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体作为阴极与电源负极相连接，在室温下，以石墨电极为阳极与电源正极相连接，将表面覆盖氧化钛层的片状钛基体在含有硫酸钠的电解液(即0.05mol/L硫酸钠的水溶液)中恒电流密度10mA/cm2下通电进行还原30min，形成氢化钛中间层；
4)以长度为1cm的头发作为疏水天然毛发，用去离子水清洗后，将其置于质量浓度3～5％草酸溶液中浸泡20min处理，之后用去离子水冲洗干净烘干待用；
5)在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液通过以下过程制得：将硝酸铅、硝酸铜、氟化钠以及天然毛发加入到水中制得，其中，硝酸铅浓度为0.8mol/L，硝酸铜浓度为0.3mol/L，氟化钠浓度为0.005mol/L，保持电镀液中毛发密度为0.006g/cm3。
将电还原处理后的钛基体作为阳极，以铜片作为阴极，在55℃、恒电流密度15mA/cm2下，在含硝酸铅以及天然毛发的电镀液中，沉积1.5h，得到疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例7
与实施例6不同在于，沉积2h，得到疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
实施例8
与实施例6不同在于，沉积2.5h，得到疏水天然纤维复合二氧化铅阳极。
图1为本发明实施例1制得的疏水天然纤维(胡须)复合二氧化铅阳极的SEM图，可以看出通过电沉积可以使胡须插入电极表面的二氧化铅涂层中，达到预期效果。
图2为本发明实施例2制得的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的SEM图，可以看出通过电沉积可以使头发插入电极表面的二氧化铅涂层中，形成了较为均匀致密的涂层达。
图3是本发明实施例3-5制得的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的循环伏安曲线，可以看出，在1.25V至1.5V处出现了显著的氧化峰，对应于木质素磺酸钠在电极表面的直接电化学氧化反应，1.25g头发所对应电极的此氧化峰峰值最高，面积最大，表明此电极对木质素的直接氧化能力较强。由循环伏安曲线面积可以看出，1.25g头发所对应电极的循环伏安曲线面积最大，表明此电极电催化氧化木质素的反应位点较多，有利于提升电极的电催化活性。
图4是本发明实施例3-5制得的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的交流阻抗图谱，从图中可以看出阻抗弧的大小反应了电极的阻抗大小，空白电极阻抗弧半径显著大于改良电极，且由插图放大后可以明显看出，1.25g头发组的电极阻抗最小，表明电镀液中头发的含量能够显著降低电极的阻抗，这对于电极的应用是有利的。
图5是本发明实施例6-8制得的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的循环伏安曲线，可以看出电镀1.5h电极的析氧电位在2.0V，电镀2h电极的析氧电位在2.1V，电镀2.5h电极的析氧电位在1.6V。当电压在2.5V时，电镀1.5h电极的相应电流为0.15A，电镀2h电极的响应电流0.175A，电镀2.5h电极的响应电流为0.20A。综合以上数据，由最大电流值可以看出，电镀时间的延长增强了电极片的导电性，电位达到2.5V时响应电流能够达到0.21A，表明电极导电性尚可，且电镀2.5h的样品最大电流值明显高于1.5h样品，表明电镀液中头发含量能够显著提高电极的电催化活性。同时，硫酸钠溶液中的循环伏安曲线包围面积大小能够反映电极的电化学反应位点数量多少，2.5h电极的曲线面积明显大于1.5h电极，表明2.5h电极的电化学反应位点较多。
图6是本发明实施例6-8制得的疏水天然纤维(头发)复合二氧化铅阳极的交流阻抗图谱，可以看出阻抗弧的大小反应了电极的阻抗大小，由插图放大后可以明显看出，2.5h电镀组的电极阻抗最小，表明电镀液时间的增长能够显著降低电极的阻抗，这对于电极的应用是有利的。
本发明利用浸渍-热分解的方法先在钛基体上制备了氧化钛层，并在电还原条件下还原氧化钛层，再利用电沉积法将二氧化铅和天然纤维按一定比例同时沉积在已还原的氧化钛层表面，使二氧化铅层与附着在钛基体上的氧化钛层紧密结合形成固溶体，天然纤维插进二氧化铅层中形成更多活性位点。本发明操作简单，实验条件要求较低，工艺过程易控制，所制备的复合阳极具有高电催化活性，析氧电位高，使用寿命长，适合应用于工业化降解废水。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。