一种光催化阴极电极分解水制氢气的装置的制作方法

本实用新型涉及一种光催化阴极电极分解水制氢气的装置，属于能源转换和能量储存的技术领域。

背景技术：

人类生存依存于太阳能，生物质燃料、煤炭石油均是间接来自太阳能。矿石燃料(煤炭、石油等)的开采会造成环境的污染，因而直接利用太阳能是目前的科技前沿。众所周知，由于有昼夜轮换、晴雨之分，太阳不能提供连续的能量。光电转换(光伏电池)、太阳能发电(热能发电)是一种能量转换的途径，但不能对能量进行储存。利用太阳能分解水产氢气是一个新型的能量储存技术，氢气易于储存随时可以取用，且燃烧氢气产热是极为清洁的燃料，因为它的燃烧产物是没有污染的水。因此，应对新技术的开发制造氢气一直以来都是这一领域的一大热门课题。

传统的分解水产氢的方法主要有光伏电池将光能转换为电能，再以电能电解水的产氢。这一方法设备复杂，使得成本增加且操作步骤繁，经过两次的能量转换过程其效率非常低；也有利用太阳光照射下以半导体材料的催化分解水制氢气的诸多文献报导，但这些方法只能分解出少量的氢气和氧气混合气体、实用价值不大，其混合气体的分离耗材或耗能使成本增高。能否寻找到低耗材、低能耗、低成本的氢气制造新方法非常重要。

事实上，含有金属氧化物或离子能将太阳光中含有的能量直接转为电子能量，在这样的金属氧化物电极上不仅能将水分子分解为氧分子和氢质子(H⁺)而且同时能产生出电子。当将这些电子用导线将其引到阴极电极上供给由阳极迁移过来的氢质子(H⁺)就能重新组合成氢气，这样分别在阴极上释放纯净的氢气，只需光的能量无需转化成电能的消耗。

从热力学上可知，当以上金属氧化物电极吸收了光能后就会提升自身的电极电位和供出电子、只有这个电极电能高于水分解的电位时就产生出氧分子和氢质子(H⁺)。在水溶液中氢质子(H⁺)足够高的浓度形成了浓度差，因而向浓度低的阴极迅速迁移。此时，将在阳极上产生的电子引致在阴极电极上就能与质子(H⁺)重新结合而释放出氢气达到动态平衡。这种很巧妙的设计，能将光能转化为电能同时分解水分子产生氢气、效能极高，无需通过太阳板先进行发电再分解水分子、降低了效率。

由于本实用新型的氢气和氧分子分别在阴极和阳极收集，中间间隔了质子离子选择性隔膜(4)所得的氢气纯净无杂质。如已有专利CN201210425162.0(公告号CN102874752A)的相关研究先进行光伏发电再电解的方案、CN201110137346专利采用大量的易碎的石英(玻璃)材料的光催化设备体积庞大、结构复杂，氢氧混合不纯。因为本实用新型分解水制氢气的阳极和阴极在水溶液中通过电极表面直接产氢其设备简单、精巧，结构牢固、可靠。与传统的电解法相比有实质上的不同，本实用新型无需电力供应、也无需先把光能转变为电能，由于无需光电转换过程，从理论上分析还是实际运行都表明这种方式能量转换最为高效，设备简单、成本低廉、操作简便，实现变光能量的置换直接产生纯净氢气。

本实用新型所用的光电阳极只是将光能转化为电子能量、直接分解水释放电子和氢质子，而在阴极上聚集足够的电子提供予H⁺质子转化为H₂在阴极区域得到纯净的氢气，从根本上克服了电解水/光分解水的缺陷。

技术实现要素：

本实用新型的目的是克服现有技术的不足，提供一种光催化阴极电极分解水制氢气的装置。

光催化阴极电极分解水制氢气的装置，其包括聚光镜、光源聚焦装置、光电转换阳极电极装置、质子离子选择性隔膜、电流限制器、阴极电极装置、阴极电极液体储罐、氢气气体收集器、氢气气体压力控制器、氢气气体喷嘴组件、氢气气液分离器、氢气气体导管、氢气气体储罐、氢气气体输出导管、纯水补液管、纯水补液泵、水压控制器、液体控制阀门、氧气释放口和光催化阴极电极分解水制氢气装置；光催化阴极电极分解水制氢气装置被质子离子选择性隔膜分为阳极电极液体储罐和阴极电极液体储罐，光电转换阳极电极装置设置于阳极电极液体储罐中，阴极电极装置置于阴极电极液体储罐中，光电转化阳极电极装置与质子离子选择性隔膜及阴极电极装置紧密结合在一起形成“三明治”结构，且阴极电极装置通过导线和电流限制器与光电转化阳极电极装置相连接；光电转换阳极电极装置一侧设有集光镜和光源聚焦装置，集光镜收集到的光能经光源聚焦装置直接照射到光电转换阳极电极装置上；阳极电极液体储罐顶部设有氧气释放口；阴极电极液体储罐顶部依次连接氢气气体收集器、氢气气体压力控制器、氢气气体喷嘴组件和氢气气液分离器，氢气气液分离器中分离出的气体和液体分成两路，液体一路由控制阀门和液体回流管回流到阴极电极液体储罐中，另一路氢气气体流经氢气气体导管后储存于氢气气体储罐中，并在储存足够后由氢气气体输出导管输出；阳极电极液体储罐和阴极电极液体储罐中维持于同一水位，阴极电极液体储罐通过纯水补液管连接纯水补液泵，纯水补液管上设有水压控制器和控制阀门。

基于上述技术方案，还可以进一步提供如下若干种优选方式。

所述的阴极电极装置由导电电极层与多孔性导电粘结层紧密粘贴连接，多孔性导电粘结层中孔径在0.01～1微米之间，导电性网箍层包裹于多孔性导电粘结层外侧，且导电性网箍层上涂覆多孔性金属氧化物催化层，多孔性金属氧化物催化层中孔径控制在0.1～500微米之间，阴极电极装置中的多层电极结构之间紧密箍扎形成一体。电流限制器上的电子与从阳极传递过来的质子(H⁺)在这些电极层的孔径表面上结合并发生化学反应产生纯净氢气气体。

所述的光源聚焦装置由玻璃片组合形成镜头组，玻璃片采用石英玻璃或硬质玻璃的一种或多种。

所述的质子离子选择性隔膜为传导氢质子的均相离子交换隔膜或异相离子交换多孔性隔膜。

所述的聚光镜具有转动自由度，能随着太阳光线的方向转动使其所聚集的太阳光能始终处于达到最大值。

由两个或两个以上的光催化阴极电极分解水制氢气装置组合联用，形成规模化的分解水制氢气装置的集成。

所述的阴极电极装置所采用的电极为石墨电极、石墨烯电极、石墨气体扩散电极、活性炭纤维电极、活性炭气体扩散电极或多壁管纳米碳电极，电极表面涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、PbO₂、ZnO、Fe₂O₃、NiO、MnO₂中至少一层导电金属氧化物；所述的光电转换阳极电极装置的电极材料为惰性铂、石墨、石墨烯、活性炭纤维毡或活性炭纤维布；电极表面涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、PbO₂、ZnO、Fe₂O₃、NiO、MnO₂中至少一层导电金属氧化物。

所述的阴极电极装置中电极形状为网状、孔状或丝栅状。

所述的阴极电极液体储罐内的溶液为含K₃PO₄、K₂HPO₄、K₂SO₄、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、Na₂SO₄中一种的含盐水。

本实用新型与现有技术相比具有的有益效果：

(1)阴极电极氢质子从阳极电极接受光能接受电子发生化学反应在电极表面直接产生氢气，光能转换和产氢的化学反应均在水溶液中进行，产氢效率高。

(2)无需额外的电力能量输入或事先通过光伏电池产电，只需要充足的光能。因为使用了催化电极避免大量使用贵重金属催化剂、能够连续无间断和稳定地产气、寿命长；

(3)电子、质子的转移，以及电极均在溶液中，且电极间以质子离子选择性隔膜阻隔产氢和产氧被分隔两室，可实现得到的氢气纯净；

(4)实现对光能的直接回收，无需复杂的设备和事先的能量转换；

(5)设备精巧、结构牢靠、操作简单、条件温和，可以在常温环境下进行，只需在有光源的地方就可有效地产生足够的纯净氢气。

附图说明

图1是光催化阴极电极分解水制氢气的装置结构示意图；

图2是光催化分解水制氢气阴极电极内部结构示意图

图3是光催化阴极电极分解水制氢气的方法原理图；

图4是光催化阴极电极分解水制氢气的多个单元串联形成大规模的分解水制氢气装置集成的原理图；

图中：聚光镜1、光源聚焦装置2、光电转换阳极电极装置3、质子离子选择性隔膜4、阴极电极装置5、氢气气体收集器6、氢气气体压力控制器7、氢气气体喷嘴组件8、氢气气液分离器9、氢气气体导管10、氢气气体储罐11、氢气气体输出导管12、阴极电极液体储罐13、光催化阴极电极分解水制氢气装置14、氧气释放口15、纯水补液管16、纯水补液泵17、水压控制器18、液体控制阀门19、电流限制器20、导电电极层21、多孔性导电粘结层22、导电性网箍层23、多孔性金属氧化物催化层24。

具体实施方式

如图1和2所示，光催化阴极电极分解水制氢气的装置，包括聚光镜1、光源聚焦装置2、光电转换阳极电极装置3、质子离子选择性隔膜4、电流限制器20、阴极电极装置5、阴极电极液体储罐13、氢气气体收集器6、氢气气体压力控制器7、氢气气体喷嘴组件8、氢气气液分离器9、氢气气体导管10、氢气气体储罐11、氢气气体输出导管12、纯水补液管16、纯水补液泵17、水压控制器18、液体控制阀门19、氧气释放口15和光催化阴极电极分解水制氢气装置14；光催化阴极电极分解水制氢气装置14被质子离子选择性隔膜4分为阳极电极液体储罐和阴极电极液体储罐13，光电转换阳极电极装置3设置于阳极电极液体储罐中，阴极电极装置5置于阴极电极液体储罐13中，光电转化阳极电极装置3与质子离子选择性隔膜4及阴极电极装置5紧密结合在一起形成“三明治”结构，且阴极电极装置5通过导线和电流限制器20与光电转化阳极电极装置3相连接；光电转换阳极电极装置3一侧设有集光镜1和光源聚焦装置2，集光镜1收集到的光能经光源聚焦装置2直接照射到光电转换阳极电极装置3上；阳极电极液体储罐顶部设有氧气释放口15。光电转换阳极电极装置3上产生出的电子能量以电流形式迅速通过电流限制器20传导至阴极电极装置5上。同时，在光电转换阳极电极装置3上接受光能后分解了阳极电极内的水分子为氢质子和氧分子；氢质子在浓度差和酸碱度差作用下向迅速阴极电极液体储罐13迁移，并在阴极电极装置5上与从光电转换阳极电极装置上释放出的电子相结合，发生化学反应、产生和释放出纯净的氢气。阴极电极液体储罐13顶部依次连接氢气气体收集器6、氢气气体压力控制器7、氢气气体喷嘴组件8和氢气气液分离器9，氢气气液分离器9中分离出的气体和液体分成两路，液体一路由控制阀门19和液体回流管回流到阴极电极液体储罐13中，另一路氢气气体流经氢气气体导管10后储存于氢气气体储罐11中，并在储存足够后由氢气气体输出导管12输出；阳极电极液体储罐和阴极电极液体储罐13中维持于同一水位，阴极电极液体储罐13通过纯水补液管16连接纯水补液泵17，纯水补液管16上设有水压控制器18和控制阀门19。当释放氢气后水位下降，由纯水补液管16、纯水补液泵17经过水压控制器18补充纯水。

聚光镜1收集到的光为可见光、紫外光、可见和紫外混合光中的至少一种。在聚光镜1上聚集、聚集增强后的光源由光源聚焦装置2直接照射于光电转换阳极电极装置3的电极表面、在阳极电极上激发将光能转化为电子能量并在电极上分解水发生化学反应产生出氢质子和氧分子，由于溶液形成酸性氛围溶液中的H⁺在阳极区聚集、增浓、形成浓度差梯度，迅速迁移至阴极区H⁺在接受电子形成H₂气体。光源聚焦装置2由若干玻璃片组合形成镜头组，玻璃片可采用石英玻璃或硬质玻璃的一种或多种。

装置的工作过程为：聚光镜1与光源聚焦装置2相连接，引导聚光镜1的光能在光源聚焦装置2聚焦直接照射在光电转换阳极电极装置3上；光电转换阳极电极装置3的电极表面积聚光能量使得电子从阳极电极表面释放通过导线和电流限制器20传递于阴极电极装置5上。同时，在光电转换阳极电极装置3上接受光能后分解了阳极电极内的水分子为氢质子和氧分子，水分子释放出电子后形成氢质子和氧分子，氢质子迅速迁移至液体储罐13的溶液中在阴极区H⁺在接受电子形成H₂气体后逸出，进入氢气气体收集器6；借助氢气气体喷嘴8的离心力作用下在氢气气液分离器9分离出气体与携带出的部分液体，气体向上液体向下分成两路，液体一路由控制阀门19回流到阴极电极液体储罐13中，另一路氢气气体流经氢气气体导管10储存于氢气气体储罐11中，在氢气气体输出导管12得到纯净的氢气输出。

阴极电极液体储罐13内的溶液为含K₃PO₄、K₂HPO₄、K₂SO₄、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、Na₂SO₄中一种的含盐水作为电解质，含盐量优选为0％～20％。由于质子离子选择性隔膜4具有透水性，因此阳极电极液体储罐和阴极电极液体储罐13中能够维持于同一水位高度。

质子离子选择性隔膜4可以选择传导氢质子的均相离子交换隔膜或异相离子交换多孔性隔膜。

本实用新型中的阴极电极装置5可以采用如下结构：由导电电极层21与多孔性导电粘结层22紧密粘贴连接外部的导电性网箍层23，多孔性导电粘结层22中具有多孔结构，孔径在0.01～1微米之间，导电性网箍层23包裹于多孔性导电粘结层22外侧，且导电性网箍层23上涂覆多孔性金属氧化物催化层24，多孔性金属氧化物催化层24中孔径控制在0.1～500微米之间，阴极电极装置5中的多层电极结构之间紧密箍扎形成一体。电流限制器20上的电子与从阳极传递过来的质子(H⁺)在这些电极层的孔径表面上结合并发生化学反应产生纯净氢气气体。阴极电极装置5的导电电极层21中所采用的电极可以为石墨电极、石墨烯电极、石墨气体扩散电极、活性炭纤维电极、活性炭气体扩散电极或多壁管纳米碳电极，电极表面涂敷的导电金属氧化物可以是RuO₂、IrO₂、TiO₂、PbO₂、ZnO、Fe₂O₃、NiO、MnO₂中至少一层。光电转换阳极电极装置3的电极材料为惰性铂、石墨、石墨烯、活性炭纤维毡或活性炭纤维布；电极表面也涂敷有RuO₂、IrO₂、TiO₂、PbO₂、ZnO、Fe₂O₃、NiO、MnO₂中至少一层导电金属氧化物。阴极电极装置5或光电转换阳极电极装置3中电极上的金属氧化物的制备方法为将RuO₂、IrO₂、TiO₂、PbO₂、ZnO、Fe₂O₃、NiO、MnO₂中至少一种涂覆在导电性网箍层23上，在200-300℃温度下烧结，形成多孔性金属氧化物催化层24。阴极电极装置5中电极形状可以为网状、孔状或丝栅状。

聚光镜1和光源聚焦装置2的镜头组，设置于光催化阴极电极分解水制氢气装置14之上方，并随着太阳光线的方向可以转动使其所聚集的太阳光能始终处于达到最大值。

本实用新型的光催化阴极电极分解水制氢气的装置，可以由光催化阴极电极分解水制氢气装置14作为一个单元，由两个和两个以上单元组合联用，形成大规模的分解水制氢气装置的集成，提高氢气的产率和产量及其广泛的工业应用。

本实用新型的光催化阴极电极分解水制氢气的装置，阴极电极装置5从光电转换阳极电极装置3上产生电子，经由导线流经电流限制器20将其中的电能传递给氢质子并在电极上发生化学反应，通过阴极电极液体储罐13将其产生的氢气释放出经由氢气气体收集器6和氢气气体喷嘴8在氢气气液分离器9分离出氢气气体与液体，氢气气体向上液体向下分成两路，液体一路由控制阀门19液体回流到阴极电极液体储罐13中，另一路氢气气体流经氢气气体导管10储存于氢气气体储罐11中在储存足够后由氢气气体输出导管12输出；阴极电极液体储罐13释放氢气后水位下降再由纯水补液管16，纯水补液泵17经过水压控制器18向阳极电极液体储罐补充纯水，维持阴极电极液体储罐和阳极区水位在同一水平位置。

基于上述装置，使用该装置在光催化阴极电极分解水制氢气的方法，具体如下：含有一定盐浓度的溶液为电解质接收到光能于电极上产生分解水分子的电压，其中的电能催化分解水分子释放出电子、氢质子、氧分子；产生的电子经由导线流经电流限制器20将其中的电能转接到阴极电极装置5上传递给氢质子并在电极上发生化学反应，电子和氢质子的结合产生出氢气；光电转换阳极电极装置3上接受光能释放出电子、氧分子后在阳极电极液体储罐内产生大量氢质子H⁺，并由于浓差极化作用通过质子离子选择性隔膜4向阴极电极液体储罐13迁移；迁移到阴极电极液体储罐13的H⁺由阴极电极装置5传导来的电子相结合转化为H₂，且以氢气气体释放形成回路，反应达到平衡；阴极电极液体储罐释放氢分子后水位下降再经由纯水补液管16、纯水补液泵17和水压控制器18补充纯水，即能不断产生纯净的氢气。

下面将上述装置用于后续各实施例的试验中。

实施例1

采用如图1所示的一种光催化阴极电极分解水制氢气的装置，在电极液体储罐中充入Na₂SO₄～5％浓度的水溶液、阴极电极为ZnO/MnO₂的导电金属氧化物，制作成网状结构。其中，光催化阴极电极和阳极电极的有效面积为10.0cm*10.0cm，于太阳光照射下1小时收集氢气。得产生的氢气体积为约45升，电极液体储罐中水位下降后添加约38mL纯水恢复到最初状态。在氢气气体储罐上方的气体输出导管，抽取氢气经过气相色谱仪分析氢气气体储罐回收获得的氢气纯度为99.0％-99.5％的H₂气体，其余的杂质为H₂O。

实施例2

操作步骤与实施例1相同，将从在氢气气体储罐上方的气体输出导管氢气和在氢气气体储罐上方的氢气气体经过输出导管引到由陶瓷燃烧器组成的量热器，经过太阳光照射下1小时收集的氢气和氢气产生热能测得产生的热量大约为1000KJ、燃烧器上方收集的产物为水汽。经过无水氯化钙吸收后称重增重约为35克。

实施例3

操作步骤与实施例1相同，从在氢气气体储罐上方的气体输出导管氢气和在氢气气体储罐上方的氢气气体经过输出导管引到由陶瓷燃烧器组成的量热器，经过太阳光照射下1小时收集的氢气和氢气产生热能、加热涂覆有稀土的发光丝网，其产生的光度与500W的卤光灯相当。

实施例4

采用如图4所示的一种光催化阴极电极分解水制氢气装置的两级串联集成，操作步骤与实施例1相同，在电极液体储罐中充入Na₂SO₄～5％浓度的水溶液、阴极电极为ZnO/MnO₂的导电金属氧化物，制作成网状结构。于太阳光照射下1小时收集氢气。得产生的氢气体积为约90升，电极液体储罐中水位下降了约75mL。在氢气气体储罐上方的气体输出导管，抽取氢气经过气相色谱仪分析氢气气体储罐回收获得的氢气H₂气体纯度～99.2％。

实施例5

采用与实施例1相同的操作步骤，从在氢气气体储罐上方的气体输出导管氢气引到电阻炉通入陶瓷反应管中，陶瓷反应管内填有CuO粉末。对陶瓷反应管加热并收集反应器出口的产物，即通过无水氯化钙吸收管后称重增重约为36克，经鉴定其成分为水蒸汽。陶瓷反应管内黑心色CuO粉末转为红紫色，经鉴定为金属铜。表明，氢气气体储罐上方的气体确实为H₂气体，它能将CuO还原为金属Cu。

上述虽然结合附图对本实用新型的具体实施方式进行了描述，但并非对本实用新型保护范围的限制。例如光电转换阳极电极装置和阴极电极装置也可采用现有技术中的其他结构，只要能够实现相应的功能即可。在本实用新型的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本实用新型的保护范围以内。