碱性水电解用阳极及碱性水电解用阳极的制造方法与流程

本发明涉及碱性水电解中使用的阳极、特别涉及要求低的电池电压的碱性水电解用阳极及其制造方法。

背景技术

氢为适于贮藏、运输、环境负担小的二次能源。因此，将氢用于能源载体的氢能源系统正在受到关注。目前，主要通过化石燃料的水蒸气改质等来制造氢。从全球变暖、化石燃料枯竭问题的观点出发，使用太阳能电池、风力发电、水力发电等可再生能源作为动力源的碱性水电解的重要性正在增加。

水电解大体分为2种。1种是碱性水电解，电解质中使用高浓度碱性水溶液。另1种是使用金刚石电极的固体高分子型水电解，电解质中使用固体高分子膜(spe)。通过水电解进行大规模的氢制造的情况下，与使用金刚石电极的固体高分子型水电解相比，可以说使用镍等铁系金属等廉价材料的碱性水电解是适合的。

两极的电极反应如下。

阳极反应：2oh^-→h2o+1/2o2+2e^-(1)

阴极反应：2h2o+2e^-→h2+2oh^-(2)

对于高浓度碱性水溶液，温度越高，电导率越高，腐蚀性也越高。因此，将操作温度的上限抑制为80～90℃左右。通过耐受高温、高浓度碱性水溶液的电解槽构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、及扩大表面积并赋予了催化剂的电极的开发，电解性能在电流密度0.3～0.4acm^-2下提高至1.7～1.9v(效率78～87％)左右。

报告了对于碱性水电解用阳极使用在高浓度碱性水溶液中稳定的镍系材料、且使用了稳定的动力源的碱性水电解，ni系电极维持数十年以上的寿命(非专利文献1、2)。但是，对于ni电极，其过电压高、生产率差。

以往，作为碱性水电解中所使用的氧产生用阳极的基材，使用了多孔性镍、ni及其合金(专利文献1)。

另外，以往，作为碱性水电解中所使用的氧产生用阳极的电极催化剂层，使用如下所述的金属或金属氧化物。

(1)阮内镍(raneynickel)(专利文献1)

(2)铂族金属(专利文献2～4)

专利文献2中记载了使用镍和铑。专利文献3中记载了使用镍、钴或、银和铼、铑、铱。专利文献4中记载了使用铂。

(3)氧化钌、氧化铱这样的铂族金属氧化物(专利文献5)

(4)包含选自铁、钛、铌、锆、钽、锡、钼、铋中的至少1种金属的第1金属与包含选自镍、钴、银、铂中的至少1种金属的第2金属的合金(专利文献6)

(5)ni-co、ni-fe等以镍为基础的合金系、扩大了表面积的镍、作为陶瓷材料的尖晶石系的co3o4、nico2o4(专利文献7、8)

(6)钙钛矿系的lacoo3、la0.6st0.4coo3等导电性氧化物(专利文献9)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭55-011132号公报

专利文献2：日本特公昭57-052432号公报

专利文献3：日本特公昭61-010557号公报

专利文献4：日本特开2009-242922号公报

专利文献5：日本特开昭57-198289号公报

专利文献6：日本特开昭57-200581号公报

专利文献7：日本特公平01-028837号公报

专利文献8：日本特开昭61-250189号公报

专利文献9：日本特开2009-179871号公报

非专利文献

非专利文献1：p.w.t.lu，s.srinivasan，j.electrochem.soc.，125，1416(1978)

非专利文献2：c.t.bowen，int.j.hydrogenenergy，9，59(1984)

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，碱性水电解用中所使用的以往的电极均显示出高的过电压，生产率低。实用化中需要进一步的低过电压化。

本发明的目的在于，提供在维持耐蚀性下具有低电池电压的碱性水电解用阳极及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的一方式为一种碱性水电解用阳极，其特征在于，包含：至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体、和形成于前述导电性基体的表面的电极催化剂层，构成前述电极催化剂层的催化剂成分包含：第1催化剂成分，其具有结构式nico2o4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式xniaco1-ao3(x为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，0<a<1)所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物；和第2催化剂成分，其具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者。

第1方式中，前述镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式优选为xni0.2co0.8o3。

第1方式中，优选前述镧系元素为镧，前述镧系镍钴钙钛矿氧化物为镧镍钴钙钛矿氧化物。

第1方式中，优选前述电极催化剂层是前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分混合而形成的。

第1方式中，优选前述电极催化剂层包含由前述第1催化剂成分形成的第1催化剂层和由前述第2催化剂成分形成的第2催化剂层层叠而成的层叠结构的电极催化剂层。

第1方式中，优选前述第1催化剂层形成于前述导电性基体表面、前述第2催化剂层形成于前述第1催化剂层的表面。

第1方式中，优选前述第2催化剂成分换算成构成成分的金属为0.2g/m²以上。

本发明的第2方式为一种碱性水电解用阳极的制造方法，其特征在于，具有如下工序：在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布第1溶液和第2溶液的工序，所述第1溶液为将镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：2的方式混合而成的溶液、或者为将选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子、镍离子及钴离子以换算成各金属以摩尔比计成为1：a：1-a(0<a<1)的方式混合而成的溶液，所述第2溶液含有铱离子及钌离子中的至少一者；和将前述导电性基体在350℃～550℃的温度下在包含氧的气氛中进行热处理，形成由第1催化剂成分和第2催化剂成分形成的电极催化剂层的工序，所述第1催化剂成分具有结构式nico2o4所示的镍钴尖晶石氧化物、或结构式xniaco1-ao3(x为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，a为0<a<1)所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物，所述第2催化剂成分具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者。

第2方式中，优选将前述第1溶液和前述第2溶液混合并涂布于至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面，对前述导电性基体进行热处理，形成前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分混合而成的电极催化剂层。

第2方式中，优选在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面分开涂布前述第1溶液和前述第2溶液，涂布各溶液后，对前述导电性基体进行热处理，形成前述第1催化剂成分和前述第2催化剂成分层叠而成的层叠结构的电极催化剂层。

第2方式中，优选在350℃～400℃的温度下在包含氧的气氛中进行前述热处理。

第2方式中，优选前述第2催化剂成分换算成构成成分的金属为0.2g/m²以上。

第2方式中，优选前述镧系镍钴钙钛矿氧化物为镧镍钴钙钛矿氧化物。

第2方式中，优选前述镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式为xni0.2co0.8o3。

第2方式中，优选前述镧系元素为镧。

第2方式中，优选前述选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子为镧离子。

第2方式中，优选前述第2溶液为酸性溶液。

第2方式中，优选前述第2溶液为碱性溶液。

发明的效果

根据本发明的碱性水电解用阳极，通过包含至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体和形成于前述导电性基体的表面的电极催化剂层，且构成前述电极催化剂层的催化剂成分由具有镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分和具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的第2催化剂成分构成，从而与以往的镍电极相比，能够达成60mv低的过电压。

本发明的碱性水电解用阳极通过进而将具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的前述第2催化剂成分设为换算成金属为0.2g/m²以上，达成了更低的过电压。

进而，本发明的碱性水电解用阳极在350℃～550℃、进一步优选350℃～400℃下在包含氧的气氛下进行热处理(热分解)，由此第1催化剂成分及第2催化剂成分的热分解充分进行，可得到期望的氧化物，并且对电极基体的包覆强度及催化剂层间的粘接强度牢固。因此，催化剂成分不会自催化剂层剥离，耐蚀性会提高，并且能够达成低的过电压。

对于得到了作为碱性水电解用阳极的改善的理由，认为是通过选择适当的催化剂成分及适当的热处理温度，铱氧化物及钌氧化物中的至少一者高分散于镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物中，实现了过电压的减小。

附图说明

图1a为示出本发明的碱性水电解用阳极的1实施方式的截面图。

图1b为示出本发明的碱性水电解用阳极的另一实施方式的截面图。

图2为示出本发明的碱性水电解用阳极中使用的第2催化剂成分的比例与氧过电压的关系的图。

图3为使用了本发明的碱性水电解用阳极的电解池示意图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的碱性水电解用阳极及其制造方法进行说明。

图1a为示出本发明的碱性水电解用阳极的1实施方式的截面图。碱性水电解用阳极层叠有至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体1、在前述导电性基体1的表面由第1催化剂成分形成的第1催化剂层2、及由第2催化剂成分形成的第2催化剂层3。

图1b为示出本发明的碱性水电解用阳极的另一实施方式的截面图。碱性水电解用阳极形成有至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体1、和在前述导电性基体1的表面第1催化剂成分与第2催化剂成分混合而成的混合催化剂层4。

首先，基于构成本发明的碱性水电解用阳极的导电性基体、在前述导电性基体的表面形成的电极催化剂层(催化剂层)，分别进行说明。

<导电性基体>

从导电性和化学稳定性方面出发，导电性基体1使用不锈钢、镍、镍基合金、铁或镀ni的铁材料。导电性基体1的至少表面为镍或镍基合金。导电性基体1的厚度优选为0.05～5mm。

对于导电性基体1，为了将生成的氧气泡去除，优选具有开口部的形状。因此，作为前述导电性基体1，优选使用镍扩张网(expandmesh)、多孔质镍扩张网等。其孔隙率优选为10～95％。

对于前述导电性基体1的表面，为了提高与催化剂层的密合力，优选通过吹送粉末的喷砂处理、使用了基体可溶性的酸的蚀刻、等离子体喷镀等进行粗面化处理。进而为了将基体表面的金属、有机物等污染颗粒去除，优选进行化学蚀刻处理。作为基于化学蚀刻处理的导电性基体的消耗量，优选30～400g/m²左右。

进而，在导电性基体1的表面形成催化剂层时，在导电性基体1的表面涂布包含酸溶液或碱溶液的涂布液。为了保护由镍或镍基合金形成的导电性基体1，理想的是预先在450℃～550℃的温度下、在大气中进行5分钟～20分钟焙烧，在基体表面形成ni氧化层。

<催化剂层>

作为碱性水电解用阳极的催化剂，在耐久性的方面，可以仅使用镍或镍基合金。但是，仅使用镍或镍基合金时，氧过电压高。因此，本发明中，在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体1的表面形成特定的电极催化剂层。构成前述电极催化剂层的催化剂成分由具有镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分和具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的第2催化剂成分构成。

本发明中使用的镍钴尖晶石氧化物的结构式由nico2o4表示。

对于本发明中使用的镧系镍钴钙钛矿氧化物的结构式，钙钛矿的通式xyo3中的x成分为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，y成分为由镍及钴所示的钙钛矿氧化物。即，结构式由xniaco1-ao3(x为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，a为0<a<1)表示。

作为镧系元素，优选镧。其结构式为laniaco1-ao3，优选使用lani0.2co0.8o3。

需要说明的是，专利文献9中记载的钙钛矿氧化物为镧锶钴钙钛矿、镧锶铁钙钛矿等，仅是使用了钴或铁作为y成分的钙钛矿，关于本发明中使用那样使用镍作为y成分之一的钙钛矿，既没有公开也没有启示。

作为碱性水电解用阳极的电极催化剂层，仅使用具有镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分时，不能充分降低过电压。因此，使用与第1催化剂成分一起高分散有具有铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的第2催化剂成分的电极催化剂层。

图1a所示的碱性水电解用阳极的电极催化剂层是将由第1催化剂成分形成的第1电极催化剂层2和由第2催化剂成分形成的第2电极催化剂层3层叠而成的。图1a中各自形成1层，但也可以形成多层第1电极催化剂层2，也可以形成多层第2电极催化剂层3。

另外，作为电极催化剂层，可以采用如图1b所示将第1催化剂成分和第2催化剂成分混合而制成混合层的碱性水电解用阳极的混合催化剂层4。

以下对制造图1a所示的碱性水电解用阳极的工序进行说明。

如图1a所示，在由具有镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分形成的第1电极催化剂层2的表面，形成具有包含铱氧化物及钌氧化物中的至少一者的第2催化剂成分的第2电极催化剂层。形成多层第1电极催化剂层2及第2电极催化剂层3的情况下，形成为在第2电极催化剂层3上依次层叠有第1电极催化剂层2、第2电极催化剂层3的层叠结构。

这样为了使第1催化剂层2及第2催化剂层3形成层叠结构，首先，在至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体1的表面涂布将镍离子及钴离子以其比例换算成各金属以摩尔比计成为1：2的方式混合而成的溶液、或涂布将选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子、镍离子及钴离子以其比例换算成各金属以摩尔比计成为1：a：1-a(0<a<1)的方式混合而成的溶液(第1溶液)。其后，将前述导电性基体1在350℃～550℃的温度下在包含氧的气氛中进行热处理，形成由具有结构式nico2o4所示的镍钴尖晶石氧化物或结构式xniaco1-ao3(x为选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属，0<a<1)所示的镧系镍钴钙钛矿氧化物的第1催化剂成分形成的第1催化剂层2。

需要说明的是，形成前述由第1催化剂成分形成的第1催化剂层2的情况下，选自包含镧、铈及镨的镧系元素中的至少1种以上金属的金属离子、镍离子及钴离子均可以使用硝酸盐。

接着，在前述第1催化剂层2的表面涂布含有铱离子及钌离子中的至少一者的溶液(第2溶液)。其后，将前述导电性基体1在350℃～550℃的温度下在包含氧的气氛中进行热处理，形成前述由第2催化剂成分形成的第2催化剂层3。

这样，使第1催化剂层2、第2催化剂层3形成层叠结构。第1催化剂层2与第2催化剂层3可以按任意顺序层叠。形成层叠2层以上而成的层叠结构的电极催化剂层的情况下，第2催化剂层3中的第2催化剂成分会转移到第1催化剂层2中。即，第1催化剂成分与第2催化剂成分在至少第1催化剂层2与第2催化剂层3的界面混合。

使第1催化剂层2、第2催化剂层3形成层叠结构的情况下，若使用硝酸盐作为含有铱离子及钌离子中的至少一者的溶液，则镍钴尖晶石氧化物或镧系镍钴钙钛矿氧化物会被硝酸根离子腐蚀，有剥离的担心。因此，作为含有铱离子及钌离子中的至少一者的溶液，优选使用碱性溶液。

以下对制造图1b所示的碱性水电解用阳极的工序进行说明。

此处，代替使电极催化剂层形成层叠结构，在前述第1溶液中加入前述第2溶液进行混合，制作混合溶液。将该混合液涂布于至少表面由镍或镍基合金形成的导电性基体1的表面。其后，在350～550℃下进行加热焙烧，由此形成第1催化剂成分与第2催化剂成分混合而成的混合催化剂层4。

这样形成第1催化剂成分与第2催化剂成分混合而成的混合催化剂层4的情况下，作为含有铱离子及钌离子中的至少一者的溶液，可以使用硝酸溶液。

对于热处理温度，必须在350℃～550℃的温度下进行。若处理温度为350℃以下，则第1催化剂成分及第2催化剂成分的热分解不充分，而且对电极基体的包覆强度及催化剂层间的粘接强度不充分，催化剂成分将会从催化剂层剥离。另一方面，若为550℃以上，则第1催化剂成分及第2催化剂成分的氧化会进展，过电压变高。若为400℃以上，则会开始进行第1催化剂成分及第2催化剂成分的氧化。因此，热处理的温度优选设为350℃～400℃。

前述热处理的时间优选设为5～60分钟、进一步优选设为5～20分钟。若前述热处理的时间为5分钟以下，则催化剂生成不充分，并且，向电极基体的包覆强度及催化剂层间的粘接强度变得不充分，催化剂成分将会从催化剂层剥离。另一方面，若为60分钟以上，则催化剂成分的氧化会进展，过电压变高。若处理时间为20分钟以上，则会开始进行催化剂成分的氧化。因此，热处理的时间进一步优选设为5～20分钟。

作为氧化铱、氧化钌的量，换算成构成成分的金属，优选为0.2g/m²以上。为了维持低的过电压，需要以铱金属、或钌金属计为0.2g/m²以上。若不足0.2g/m²，则过电压变高。

图2为示出使用了图1a的构成的碱性水电解用阳极时的铱氧化物(iro2)的比例与氧过电压的关系。碱性水电解用阳极为如下构成：在由镍金属形成的导电性基体1的表面形成由作为第1催化剂成分的镍钴尖晶石氧化物(nico2o4)形成的第1催化剂层2，并在其表面层叠有由作为第2催化剂成分的铱氧化物(iro2)形成的第2催化剂层3。使用该碱性水电解用阳极，在25wt％的氢氧化钾中、在80℃、电流密度4ka/m²下测定过电压。

根据图2可知，对于作为第2催化剂成分的氧化铱的量，通过换算成铱金属设为0.2g/m²以上，能够将氧过电压维持为较低。

另外，在将钌氧化物单独使用或与铱氧化物混合使用作为第2催化剂成分的情况下，都得到了同样的结果。

对于本发明的催化剂层的形成法，作为除前述热处理以外的方法，也可以利用以下这样的cvd、pvd等覆膜形成方法。

(1)cvd法：利用等离子体将包含金属的气体分解，从而产生金属原子，在保持为高温(约800℃)的基材上形成覆膜。

(2)pvd法：有溅射法和离子镀法。

溅射法是指使氩等的离子撞击固体金属，使金属原子以颗粒形式弹出的方法。由于溅射颗粒为大致电中性，因此覆膜形成颗粒的能量低。

离子镀法是指产生电子流、通过其热使固体的金属蒸发而得到金属原子，同时将其大部分离子化，通过离子形成覆膜的方法。

离子镀法根据电子流的产生方法分为电弧离子镀、空心阴极及电子枪。

电弧离子镀法为使靶在阴极与阳极之间真空放电，使材料从靶表面蒸发、进行离子化的方法。金属蒸气的离子化率高为80％以上，能够以高速形成致密性·密合性优异的膜。空心阴极的离子化率为中等程度。电子枪的离子化率低。

接着，根据图3，对将本发明的碱性水电解用阳极应用于碱性水电解池时的构成材料进行说明。

在图3中，5为阳极、6为隔膜(电解用隔膜)、7为阴极。8为阳极室、9为阴极室。

作为阴极7，为可耐受碱性水电解的基体材料，必须选择阴极过电压小的催化剂。作为阴极基体，可以直接使用镍或在镍基体上包覆活性阴极而成者。作为基体，与阳极5同样地，可以使用镍扩张网、多孔质镍扩张网。作为阴极的电极催化剂材料，可以适当地使用与前述电极催化剂层中使用的材料同样的电极催化剂材料。

作为隔膜6，可以使用石棉、无纺布、离子交换膜、高分子多孔膜、及无机物质与有机高分子的复合膜等。例如可以使用在磷酸钙化合物或氟化钙的亲水性无机材料与选自聚砜、聚丙烯及偏氟乙烯的有机结合材料的混合物的内部存在有有机纤维布而成的离子透过性隔膜。另外，也可以使用由选自锑、锆的氧化物及氢氧化物的粒状的无机性亲水性物质和选自氟碳聚合物、聚砜、聚丙烯、聚氯乙烯及聚乙烯醇缩丁醛的有机性粘合剂形成的薄膜形成性混合物中包含经拉伸的有机性纤维布的离子透过性隔膜。

本发明的碱性水电解中，作为电解液，使用将高浓度的碱性水以成为规定的碱浓度的方式添加而成者。电解液优选苛性钾或苛性钠等苛性碱。作为电解质的浓度，优选1.5～40质量％。特别是若鉴于可抑制耗电量，则优选作为电导率大的区域的15～40质量％。但是，若考虑电解的成本、腐蚀性、粘性、操作性，则进一步优选设为20～30质量％。

[实施例]

接着，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。表1中示出实施例1～9及比较例1～5的催化剂组成、焙烧温度、过电压的测定结果及催化剂金属成分比。

实施例1示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为350℃、使第1催化剂成分、第2催化剂成分形成层叠结构的例子。

实施例2示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为450℃、使第1催化剂成分、第2催化剂成分形成层叠结构的例子。

实施例3示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为550℃、使第1催化剂成分、第2催化剂成分形成层叠结构的例子。

实施例4示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为350℃、将第1催化剂成分、第2催化剂成分制成混合层而形成的例子。

实施例5示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为450℃、将第1催化剂成分、第2催化剂成分制成混合层而形成的例子。

实施例6示出了作为第1催化剂成分使用lani0.2co0.8o3、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为350℃、使第1催化剂成分、第2催化剂成分形成层叠结构的例子。

实施例7示出了作为第1催化剂成分使用lani0.2co0.8o3、作为第2催化剂成分使用iro2、将焙烧温度设为350℃、将第1催化剂成分、第2催化剂成分制成混合层而形成的例子。

实施例8示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用ruo2、将焙烧温度设为350℃、将第1催化剂成分、第2催化剂成分制成混合层而形成的例子。

实施例9示出了作为第1催化剂成分使用nico2o4、作为第2催化剂成分使用ruo2，将焙烧温度设为450℃、将第1催化剂成分、第2催化剂成分制成混合层而形成的例子。

<实施例1>

用沸腾20％盐酸对镍网进行3分钟蚀刻，在500℃下实施30分钟的空烧，制作镍电极基材。接着将硝酸ni和硝酸co溶解于纯水以使分别成为镍33.3摩尔％、钴66.7摩尔％，制成涂布液。将该涂布液以金属量成为每1次1g/m²的方式涂布于基材。其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)进行热分解。实施4次该工序，制作金属量为4g/m²的nico2o4催化剂层。

进而使用六氨合铱溶液，按照氧化铱以铱金属计成为1g/m²的方式进行涂布。其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)中进行热分解，制作具有nico2o4催化剂层与iro2催化剂层的层叠结构的电极催化剂层的电极。

将该电极在25wt％的氢氧化钾中在80℃下在电流密度4ka/m²和6ka/m²下测定过电压。

<实施例2>

在实施例1中形成的nico2o4催化剂层上，使用实施例1中制作的六氨合铱溶液，按照氧化铱以铱金属计成为1g/m²的方式进行涂布。其后，在空气循环式的电炉中(450℃、15分钟)进行热分解，形成nico2o4催化剂层与iro2催化剂层的层叠结构的电极催化剂层。通过与实施例1相同的方法测定过电压。

<实施例3>

在实施例1中形成的nico2o4催化剂层上，使用实施例1中制作的六氨合铱溶液，按照氧化铱以铱金属计成为1g/m²的方式进行涂布。其后，在空气循环式的电炉中(550℃、15分钟)进行热分解，形成nico2o4催化剂层与iro2催化剂层的层叠结构的电极催化剂层。通过与实施例1相同的方法测定过电压。

<实施例4>

将硝酸ni、硝酸co及硝酸ir溶解于纯水，以使成为镍31摩尔％、钴62摩尔％、铱7摩尔％，制成涂布液，并涂布于实施例1中制作的基材。其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)中进行热分解，形成在nico2o4催化剂层中高分散有iro2催化剂的混合催化剂层。通过本工序，形成以镍及钴计为1g/m²、以铱计为0.25g/m²的催化剂层，重复4次该工序，制作电极。通过与实施例1相同的方法测定过电压。

<实施例5>

其中，除了在空气循环式的电炉中(450℃、15分钟)中进行热分解包覆以外，在与实施例4相同的条件下形成在nico2o4催化剂层中高分散有iro2催化剂的混合催化剂层。通过与实施例1相同的方法测定过电压。

<实施例6>

将硝酸ni、硝酸co及硝酸la溶解于纯水以使分别成为镍10摩尔％、钴40摩尔％、镧50摩尔％，制作涂布液。在实施例1中制作的基材上涂布上述涂布液，其后在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)中进行热分解，形成由lani0.2co0.8o3形成的第1催化剂层2。进而，使用实施例1中制作的六氨合铱溶液，在第1催化剂层2上按照氧化铱以铱金属计成为1g/m²的方式进行涂布。其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)中进行热分解，形成由氧化铱形成的第2催化剂层3。由此制成具有层叠结构的电极催化剂层的电极。通过与实施例1相同的方法对该电极测定过电压。

<实施例7>

将硝酸ni、硝酸co、硝酸la及硝酸ir溶解于纯水以使分别成为镍9摩尔％、钴36摩尔％、镧44摩尔％、铱11摩尔％，制作涂布液。在实施例1中制作的基材上涂布上述涂布液后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)进行热分解。实施4次上述工序，形成lani0.2co0.8o3和氧化铱混合而成的混合催化剂层。对于前述催化剂层中的催化剂成分含量，换算成各构成成分的金属，以镍、钴、镧计为4g/m²、以铱计为1g/m²。通过与实施例1相同的方法对该电极测定过电压。

<实施例8>

将硝酸ni、硝酸co及硝酸ru溶解于纯水以使成为镍29摩尔％、钴58摩尔％、钌13摩尔％，制作涂布液。在实施例1中制作的基材上涂布上述涂布液。其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)进行热分解。重复4次该工序，得到在nico2o4催化剂层中高分散有ruo2催化剂的混合催化剂层。前述催化剂层中的催化剂成分含量换算成各构成成分的金属，以镍和钴计为4g/m²、以钌计为1g/m²。通过与实施例1相同的方法对其电极测定过电压。

<实施例9>

将硝酸ni、硝酸co及硝酸ru溶解于纯水以使成为镍29摩尔％、钴58摩尔％、钌13摩尔％，制作涂布液。在实施例1中制作的基材上涂布上述涂布液。其后，在空气循环式的电炉中(450℃、15分钟)进行热分解。重复4次上述工序，得到在nico2o4催化剂层中高分散有ruo2催化剂的混合催化剂层。前述催化剂层中的催化剂成分含量换算成各构成成分的金属，以镍和钴计为4g/m²、以钌计为1g/m²。通过与实施例1相同的方法对其电极测定过电压。

<比较例1>

用沸腾20％盐酸对镍网进行3分钟蚀刻，在500℃下实施30分钟的空烧，制作镍电极。对该电极在25wt％的氢氧化钾中、在80℃的条件下、在电流密度4ka/m²和6ka/m²下测定过电压。

<比较例2>

将硝酸ni和硝酸co溶解于纯水，以使成为镍33.3摩尔％、钴66.7摩尔％，制成涂布液。将其涂布液以金属量成为每1次1g/m²的方式，涂布于比较例1中制作的基材，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)进行热分解。实施4次本工序，制作金属量为4g/m²的电极。将该电极在25wt％的氢氧化钾中、在80℃的条件下、在电流密度4ka/m²和6ka/m²下测定过电压。

<比较例3>

通过与比较例2相同的方法制作电极。此时的焙烧温度为450℃。将该电极在25wt％的氢氧化钾中、在80℃的条件下、在电流密度4ka/m²和6ka/m²下测定过电压。

<比较例4>

通过与比较例2相同的方法制作电极。此时的焙烧温度设为550℃。将该电极在25wt％的氢氧化钾中、在80℃的条件下在电流密度4ka/m²和6ka/m²下测定过电压。

<比较例5>

将硝酸ni、硝酸co及硝酸la溶解于纯水，以使分别成为镍10摩尔％、钴40摩尔％、镧50摩尔％，制作涂布液。在比较例1中制作的基材上涂布上述涂布液，其后，在空气循环式的电炉中(350℃、15分钟)中进行热分解，形成催化剂层。通过与比较例1相同的方法测定过电压。

<结果>

将结果示于表1。

在实施例1、4、6、7、8中，过电压最低，在4ka/m²下为218～224mv，在6ka/m²下为230～234mv。

与此相对，对于比较例1的ni电极，在4ka/m²下为320mv，在6ka/m²下为340mv，氧过电压非常高。对于比较例2～4的nico2o4也是，在4ka/m²下为276～325mv，在6ka/m²下为284～332mv。对于比较例5的lani0.2co0.8o3也是，在4ka/m²下为287mv，在6ka/m²下为高达297mv的值。

表1

需要说明的是，表1中，“iro2onnico2o4”是指在nico2o4的表面层叠iro2的催化剂层。“iro2innico2o4”是指在nico2o4中混合有iro2的混合层。对于on和in的含义，关于其它成分也相同。

<实施例10>

制作与实施例1中制作的电极同等、且使ir量在0g/m²～1.8g/m²变化的电极。通过与实施例1相同的方法测定氧过电压。

其结果(图2)可知，可得到铱量为0.2g/m²以上、220mv的过电压。

<连续电解试验>

<实施例11>

关于比较例1、实施例1、实施例4，分别使用上述的阳极，阴极使用ru系阴极，隔膜使用聚醚砜系的膜，实施连续电解试验。使用图3所示的电池，在25％koh、80℃、40a/dm²的条件下实施电压测定。

其结果，比较例1的电池电压为1.72v。另一方面，实施例1为1.64v、实施例4为1.69v，是稳定的。

附图标记说明

1：镍基体

2：第1催化剂层

3：第2催化剂层

4：混合催化剂层

5：阳极

6：隔膜

7：阴极

8：阳极室

9：阴极室