本发明涉及电解用电极及其制造方法、以及具备该电解用电极的电解槽。
背景技术：
：：离子交换膜法食盐电解是指使用电解用电极将盐水电气分解(电解)而制造苛性钠、氯和氢的方法。在离子交换膜法食盐电解工艺中，因为会削减功耗，需要能够长时间维持低电解电压的技术。对电解电压的详细情况进行具体分析可知，除了理论上需要的电解电压以外，还包括起因于离子交换膜的电阻和电解槽的结构电阻的电压、起因于作为电解用电极的阳极和阴极的过电压、阳极与阴极之间的距离的电压等。另外，若长时间持续电解，也会因盐水中的杂质等各种原因而引起电压上升等。在上述电解电压中，为了降低氯产生用阳极的过电压，正在进行各种研究。例如，专利文献1中公开了在钛基材上被覆钌等铂族金属的氧化物而成的不溶性阳极的技术。该阳极被称为dsa(注册商标，dimensionstableanode：形稳性阳极)。另外，在非专利文献1中记载了使用dsa的碳酸钠电解技术的变迁。关于上述dsa，迄今为止进行了各种改良，并进行了用于性能改善的研究。例如，专利文献2中着眼于铂族中的钯的低氯过电压和高氧过电压，报道了将铂和钯合金化而成的氯产生用电极。专利文献3和专利文献4中提出了一种对铂-钯合金的表面进行氧化处理、在表面形成了氧化钯的电极。另外，专利文献5中提出了一种被覆有外部催化剂层的电极，该外部催化剂层以锡的氧化物为主要成分，并含有钌、铱、钯和铌的各氧化物。为了利用该电极获得氧浓度低的高纯度的氯，正在进行针对与氯产生同时发生的阳极处的氧产生反应进行抑制的尝试。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公昭46-021884号公报专利文献2：日本特公昭45-11014号公报专利文献3：日本特公昭45-11015号公报专利文献4：日本特公昭48-3954号公报专利文献5：日本特表2012-508326号公报非专利文献非专利文献1：相川洋明著、“国立科学博物馆技术的系统化调查报告第8集”、独立行政法人国立科学博物馆发行、2007年3月30日、32页技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在专利文献1中记载的dsa等现有阳极的情况下，电解刚开始后的过电压高，通过催化剂的活化而稳定至低过电压需要一定时间，因此存在电解时发生功耗损失的问题。另外，专利文献2～4中记载的氯产生用电极过电压高，有时耐久性低。此外，在专利文献3和4中记载的电极的制造中，除了基材自身需要使用合金以外，还需要通过热分解在该基材上形成氧化物、之后通过还原进行合金化、进而通过电解氧化进行氧化钯化等复杂的工序，在实用上也需要对制法进行大幅改善。专利文献5中记载的电极对于提高欠缺耐化学药品性的钯的电解持续时间(电极寿命)具有一定效果，但不能说氯产生过电压足够低。如上所述，利用专利文献1～5和非专利文献1中记载的技术，无法实现电解初期的过电压足够低、并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解的电解用电极。本发明是为了解决上述问题而进行的。因此，本发明的目的在于提供一种能够降低电解初期的过电压、并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解的电解用电极及其制造方法、以及具备该电解用电极的电解槽。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究。结果发现，通过将电解用电极的作为双电层电容的指标的数值调整为特定的范围，能够降低电解初期的过电压，并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解，上述电解用电极具有以特定比例含有特定金属元素的催化剂层，由此完成了本发明。即，本发明如下所述。[1]一种电解用电极，其具备导电性基材和形成于上述导电性基材的表面上的催化剂层，上述催化剂层包含钌元素、铱元素、钛元素、以及选自由sc、v、cr、fe、co、ni、cu和zn组成的组中的至少一种第一过渡金属元素，上述催化剂层中包含的第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钛元素的含有比例为0.25摩尔％以上且小于3.4摩尔％，上述电解用电极的作为双电层电容的指标的d值为120c/m2以上420c/m2以下。[2]如[1]所述的电解用电极，其中，上述第一过渡金属元素与钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的固溶体形成了固溶体。[3]如[1]或[2]所述的电解用电极，其中，上述第一过渡金属元素包含选自由钒、钴、铜和锌组成的组中的至少一种金属元素。[4]如[1]～[3]中任一项所述的电解用电极，其中，上述第一过渡金属元素包含钒元素。[5]如[1]～[4]中任一项所述的电解用电极，其中，上述第一过渡金属元素相对于上述催化剂层中包含的全部金属元素的含量为10摩尔％以上30摩尔％以下。[6]如[1]～[5]中任一项所述的电解用电极，其中，上述催化剂层中包含的上述第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钌元素的含有比例为0.3摩尔以上且小于2摩尔。[7]如[1]～[6]中任一项所述的电解用电极，其中，上述d值为120c/m2以上380c/m2以下。[8]一种电解用电极的制造方法，其为用于制造[1]～[7]中任一项所述的电解用电极的方法，该制造方法包括下述工序：制备涂布液的工序，该涂布液含有钌化合物、铱化合物、钛化合物以及包含上述第一过渡金属元素的化合物；将上述涂布液涂布至上述导电性基材的至少单面上，形成涂膜的工序；和在含氧气氛下对上述涂膜进行烧制，形成上述催化剂层的工序。[9]一种电解槽，其具备[1]～[7]中任一项所述的电解用电极。发明的效果根据本发明，提供一种能够降低电解初期的过电压、并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解的电解用电极。附图说明图1是本实施方式的电解槽的一例的截面示意图。图2是针对v与ti的元素比(摩尔比)不同的4种试样示出将通过xps深度方向分析求出的v/ti的实测值和涂布液中投料的v/ti值作图并进行线性近似的结果的坐标图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内适当变形来实施。本实施方式的电解用电极是具备导电性基材和形成于上述导电性基材的表面上的催化剂层的电解用电极，上述催化剂层包含钌元素、铱元素、钛元素、以及选自由钪、钒、铬、铁、钴、镍、铜和锌组成的组的至少一种第一过渡金属元素(下文中将这些过渡金属元素也统称为“第一过渡金属元素”)。此外，本实施方式的电解用电极的构成为：上述催化剂层中包含的第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钛元素的含有比例为0.25摩尔％以上且小于3.4摩尔％，上述电解用电极的作为双电层电容的指标的d值为120c/m2以上420c/m2以下。本实施方式中，在催化剂层中，除了钌元素、铱元素和钛元素以外还使用第一过渡金属元素，由此会成为利用x射线光电子能谱法(xps)测定的归属于来自ruo2的ru3d5/2的峰的峰位置从ruo2的280.5ev向高结合能侧发生了位移的电解用电极。需要说明的是，xps的带电校正按照ti2p3/2的结合能为458.4ev的方式进行校正。ru3d5/2的峰位置向高结合能侧位移表示ru以电荷方式被氧化的状态，认为这起因于第一过渡金属元素的添加。例如，在添加了钒作为第一过渡金属元素时，会发生下述极化。ruo2+vo2→ruo2δ++vo2δ-ruo2δ+成为吸附氯的活性吸附部位，通过促进氯吸附而能够降低氯产生的过电压。虽然并非旨在限定于上述作用机理，但本实施方式的电解用电极由于具有上述构成，因此在使用该电解用电极进行电解的情况下，能够降低电解初期的过电压，并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解。本实施方式的电解用电极尤其能够适宜地在离子交换膜法食盐电解中作为氯产生用电极使用。(导电性基材)本实施方式的电解用电极在接近饱和的高浓度食盐水中、在氯气产生气氛下使用。因此，作为本实施方式中的导电性基材的材质，优选具有耐腐蚀性的阀金属。作为阀金属，可以举出但不限定于例如钛、钽、铌、锆等。从经济性和与催化剂层的亲和性的观点来看，优选钛。导电性基材的形状没有特别限定，可以根据目的选择适当的形状。例如，适合使用膨胀形状、多孔板、金属丝网等形状。导电性基材的厚度优选为0.1mm～2mm。对于导电性基材中与催化剂层的接触表面，为了提高与催化剂层的密合性，优选实施表面积增大化处理。作为表面积增大化处理的方法，可以举出但不限定于例如使用切断丝、钢网、氧化铝网等的喷砂处理；使用硫酸或盐酸的酸处理等。在这些处理中，优选通过喷砂处理在导电性基材的表面形成凹凸后进一步进行酸处理的方法。(催化剂层)在上述实施了处理的导电性基材的表面上所形成的催化剂层包含钌元素、铱元素、钛元素和第一过渡金属元素。钌元素、铱元素和钛元素分别优选为氧化物的形态。作为钌氧化物，可以举出但不限定于例如ruo2等。作为铱氧化物，可以举出但不限定于例如iro2等。作为钛氧化物，可以举出但不限定于例如tio2等。本实施方式的催化剂层中，钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物优选形成固溶体。通过钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物形成固溶体，钌氧化物的耐久性进一步得到提高。固溶体通常是指两种以上的物质相互溶合、整体形成了均匀的固相的物质。作为形成固溶体的物质，可以举出金属单质、金属氧化物等。特别是在适于本实施方式的金属氧化物的固溶体的情况下，在氧化物晶体结构中的晶胞中的等效晶格点上随机排列两种以上的金属原子。具体而言，优选为钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物相互混合、从钌氧化物侧来看钌原子被铱原子或钛原子或它们双方置换了的置换型固溶体。对其固溶状态没有特别限定，可以存在部分固溶的区域。由于固溶，晶体结构中的晶胞的大小会略微发生变化。该变化的程度例如可以由以下方式确认：在粉末x射线衍射的测定中，起因于晶体结构的衍射图案不发生变化，起因于晶胞大小的峰位置发生变化等。本实施方式的催化剂层中，关于钌元素、铱元素和钛元素的含有比例，相对于1摩尔钌元素，优选铱元素为0.06摩尔～3摩尔且钛元素为0.2摩尔～8摩尔；相对于1摩尔钌元素，更优选铱元素为0.2摩尔～3摩尔且钛元素为0.2摩尔～8摩尔；相对于1摩尔钌元素，进一步优选铱元素为0.3摩尔～2摩尔且钛元素为0.2摩尔～6摩尔；相对于1摩尔钌元素，特别优选铱元素为0.5摩尔～1.5摩尔且钛元素为0.2摩尔～3摩尔。通过使三种元素的含有比例为上述范围，具有电解用电极的长期耐久性进一步提高的倾向。铱、钌和钛分别也可以以氧化物以外的形态、例如以金属单质的形式包含于催化剂层中。本实施方式的催化剂层在包含上述钌元素、铱元素和钛元素的同时还包含第一过渡金属元素。对第一过渡金属元素的存在形态没有特别限定，无论为例如氧化物的形态、金属单质、或合金，只要包含于催化剂层中即可。本实施方式中，从催化剂层的耐久性的观点来看，第一过渡金属元素优选与钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的固溶体形成固溶体。形成这样的固溶体例如可以通过xrd来确认。另外，可以通过将形成催化剂层时的烧制温度、第一过渡金属元素的添加量等调整为适当的范围来形成上述的固溶体。本实施方式中，从兼顾催化剂层的电压和耐久性的观点来看，第一过渡金属元素优选包含选自由钒、钴、铜和锌组成的组中的金属元素，第一过渡金属元素更优选包含钒元素。上述第一过渡金属元素相对于本实施方式中的催化剂层中包含的全部金属元素的含量优选为10摩尔％以上30摩尔％以下、更优选为超过10摩尔％且为22.5摩尔％以下、进一步优选为12摩尔％以上20摩尔％以下。第一过渡金属元素包含钒的情况下，尤其优选钒相对于催化剂层中包含的全部金属元素的含量满足上述范围。上述含有比例主要来自在后述优选的电解用电极的制造方法中制备的涂布液中的各元素的投料比，可以通过后述的基于截面stem-edx或x射线光电子能谱法(xps)的深度方向分析来确认。第一过渡金属元素的含有比例为10摩尔％以上时，具有氯产生过电压或电解电压能够较电解初期降低的倾向。另外，第一过渡金属元素的含有比例为30摩尔％以下时，具有充分确保钌氧化物的耐久性的倾向。本实施方式中的催化剂层中包含的上述第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钌元素的含有比例优选为0.3摩尔以上且小于2摩尔、更优选为0.5摩尔以上且小于2摩尔、进一步优选为0.5摩尔以上且小于1.8摩尔。第一过渡金属元素包含钒的情况下，尤其优选钒相对于催化剂层中包含的1摩尔钌元素的含有比例满足上述范围。上述含有比例主要来自在后述优选的电解用电极的制造方法中制备的涂布液中的各元素的投料比，可以通过后述的基于截面stem-edx或x射线光电子能谱法(xps)的深度方向分析来确认。关于第一过渡金属元素的含有比例，以相对于1摩尔钌元素的摩尔数计为0.3摩尔以上的情况下，具有氯产生过电压或电解电压能够较电解初期降低的倾向，具有能够充分提高后述的作为双电层电容的指标的d值的倾向。另外，在小于2摩尔的情况下，具有充分确保钌氧化物的耐久性的倾向。本实施方式中的催化剂层中包含的上述第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钛元素的含有比例为0.25摩尔以上且小于3.4摩尔，优选为0.25摩尔以上且小于2.6摩尔。第一过渡金属元素包含钒的情况下，尤其优选钒相对于催化剂层中包含的1摩尔钛元素的含有比例满足上述范围。上述含有比例主要来自在后述优选的电解用电极的制造方法中制备的涂布液中的各元素的投料比，可以通过后述的基于截面stem-edx或x射线光电子能谱法(xps)的深度方向分析来确认。关于第一过渡金属元素的含有比例，以相对于1摩尔钛元素的摩尔数计为0.25摩尔以上的情况下，具有氯产生过电压或电解电压能够较电解初期降低的倾向，具有能够充分提高后述的作为双电层电容的指标的d值的倾向。另外，在小于3.4摩尔的情况下，具有充分确保钌氧化物的耐久性的倾向。电解用电极中的催化剂层中的v与ti的元素比(摩尔比)例如可以通过基于截面stem-edx或x射线光电子能谱法(xps)的深度方向分析来确认。例如，以下示出通过xps深度方向定量分析来求出包含钌元素、铱元素、钛元素和作为第一过渡金属元素的钒元素的催化剂层中的v与ti的元素比(摩尔比)的方法。需要说明的是，此处使用ti基材作为导电性基材。xps测定条件可以如下设定。装置：ulvac-phi公司制造phi5000versaprobeii、激发源：单色化alkα(15kv×0.3ma)、分析尺寸：约200μmφ、光电子取出角：45°、通能：46.95ev(窄幅扫描)另外，ar+溅射条件可以如下设定。加速电压：2kv、光栅范围：2mm见方、有zalar旋转。关于浓度的计算方法，ru、ir、ti、v的定量中使用的光电子峰的光谱学能级为ru3d、ir4f、ti2p、v2p3/2。ru3p3/2与ti2p重叠，ti3s与ir4f重叠，因此可以按照下述步骤进行定量。(1)使用装置附带的分析软件“maltipak”，求出各溅射时间(各深度)下的ru3d、ir4f(包含ti3s)、ti2p(包含ru3p3/2)、v2p3/2的峰的面积强度(以下记为峰面积强度)。(2)基于ru3d的峰面积强度计算出ru3p3/2的峰面积强度。计算使用maltipak的校正rsf(correctedrsf，利用通能的值进行了修正的相对灵敏度因子)的比例进行。将其从包含ru3p3/2的ti2p的峰面积强度中减去，计算出仅ti2p的峰面积强度。(3)基于校正后的ti2p的峰面积强度，利用校正rsf的比例计算出ti3s的峰面积强度。将其从包含ti3s的ir4f的峰面积强度中减去，计算出仅ir4f的峰面积强度。关于通过xps深度方向定量分析求出的催化剂层中的v与ti的元素比(摩尔比)的实测值，基于下述计算式，其是对检测出v的催化剂层的深度范围中的各深度处的v2p3/2的峰面积强度进行积分并除以v2p3/2的校正rsf后的值与对各深度处的ti2p的峰面积强度进行积分并除以ti2p的校正rsf后的值之比。关于对各元素的峰面积强度进行积分的催化剂层的深度范围，例如，在催化剂层为单层的情况下，设为从最表面起至开始检测出来自ti基材的ti的信号为止的深度范围。此处，在催化剂层为多层的情况下，针对直接形成在ti基材表面的催化剂层以外的层，设为各催化剂层的深度范围，针对直接形成在ti基材表面的催化剂层，设为至开始检测出来自ti基材的ti的信号为止的深度范围。[数1]对于v与ti的元素比(摩尔比)不同的下述4种试样a～d，在图2中示出将利用上述测定方法通过xps深度方向分析求出的v/ti的实测值和涂布液中投料的v/ti值作图得到的结果。(试样a)v/ti投料比为0.11的电解用电极使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)分别为23.75：23.75：47.5：5的方式调合的涂布液a，涂布至导电性基材，除此以外利用与后述实施例1同样的方法得到的电解用电极。(试样b)v/ti投料比为0.22的电解用电极使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)分别为22.5：22.5：45：10的方式调合的涂布液b，涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法得到的电解用电极。(试样c)v/ti投料比为0.35的电解用电极利用与后述实施例1同样的方法得到的电解用电极。(试样d)v/ti投料比为1.13的电解用电极利用与后述实施例3同样的方法得到的电解用电极。如图2所示，v/ti的实测值与投料的值显示出正相关，因此，可以利用该校正曲线求出包含钌元素、铱元素、钛元素和钒元素的催化剂层中的v与ti的元素比(摩尔比)。在催化剂层中包含的成分发生了变化的情况下，可以利用同样的方法制成v/ti的实测值与投料值的校正曲线，由此求出催化剂层中的v与ti的元素比(摩尔比)。需要说明的是，本实施方式的电解用电极中，催化剂层可以仅由1层构成，也可以为2层以上的多层结构。在为多层结构的情况下，只要其中的至少1层中包含的上述第一过渡金属元素相对于1摩尔上述钛元素的含有比例为0.25摩尔以上且小于3.4摩尔即可，其他层可以不满足该含有比例。本实施方式的电解用电极的特征在于，作为双电层电容的指标的d值为120c/m2以上420c/m2以下。另外，更优选为120c/m2以上380c/m2以下、进一步优选为150c/m2以上360c/m2以下。通过使d值为120c/m2以上，能够抑制氯产生过电压，能够降低电解电压。并且通过为420c/m2以下，能够维持钌氧化物的耐久性。此处所说的作为双电层电容的指标的d值是指利用双电层电容的概念算出的值，认为电极的表面积(即，电极上的催化剂层的比表面积)越大则其值越大。另外，例如，通过将第一过渡金属元素的含量调整为上述优选的范围，能够使d值为上述的范围。特别是，通过增大第一过渡金属元素的含量，d值也具有变大的倾向。另外，通过提高形成催化剂层时的烧制温度(后烘烤温度)，d值具有变小的倾向。具体而言，可以通过后述实施例中记载的方法、即循环伏安法，使用对某一扫描速度(v/秒)测定的电解电流密度(a/m2)的值，由此来计算。更详细而言，对于各个扫描速度得到固有的电流密度差(正向扫描时的电流密度与逆向扫描时的电流密度之差)，使纵轴为电流密度差与作为扫描范围的0.3v之积，使横轴为扫描速度，对各数据作图，对各作图点进行线性近似，将此时的斜率作为d值。此处，电流密度差与作为扫描范围的0.3v之积与扫描速度成正比，因此d值可以通过下述式(a)表示。通过使作为双电层电容的指标的d值为上述范围，能够降低电解初期的过电压而不损害所得到的电解用电极的耐久性。d(c/m2)＝[电解电流密度之差(a/m2)×0.3(v)]÷[扫描速度(v/秒)](a)本实施方式中的催化剂层包含钌元素、铱元素、钛元素和第一过渡金属元素，进而使第一过渡金属元素与钛元素的含有比例为特定的范围，由此，伴随着作为双电层电容的指标的d值的增加，作为电解催化剂的功能得到提高，能够降低电解初期的过电压。本实施方式中的催化剂层可以仅含有上述说明的钌元素、铱元素、钛元素和第一过渡金属元素作为构成元素，也可以除了这些元素以外还包含其他金属元素。作为其他金属元素的具体例，可以举出但不限定于选自钽、铌、锡、铂等中的元素。作为这些其他金属元素的存在形态，可以举出例如以氧化物中包含的金属元素的形式存在等形态。本实施方式中的催化剂层包含其他金属元素的情况下，其含有比例以其他金属元素相对于催化剂层中包含的全部金属元素的摩尔比计优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。本实施方式中的催化剂层的厚度优选为0.1μm～5μm、更优选为0.5μm～3μm。通过使催化剂层的厚度为上述下限值以上，具有能够充分维持初期电解性能的倾向。另外，通过使该催化剂层的厚度为上述上限值以下，具有得到经济性优异的电解用电极的倾向。催化剂层可以仅由一层构成，也可以为两层以上。在催化剂层为两层以上的情况下，只要其中的至少一层为本实施方式中的催化剂层即可。在催化剂层为两层以上的情况下，优选至少最外层为本实施方式中的催化剂层。也优选以相同组成或不同组成具有两层以上的本实施方式中的催化剂层的方式。催化剂层为两层以上的情况下，本实施方式中的催化剂层的厚度也如上所述优选为0.1μm～5μm、更优选为0.5μm～3μm。(电解用电极的制造方法)接着，对本实施方式的电解用电极的制造方法的一例进行详细说明。本实施方式的电解用电极例如可以通过在实施了上述表面积增大化处理的导电性基材上形成包含钌元素、铱元素、钛元素和第一过渡金属元素的催化剂层而制造。该催化剂层的形成优选通过热分解法进行。在利用热分解法的制造方法中，将包含含有上述元素的化合物(前体)的混合物的涂布液涂布至导电性基材上后，在含氧气氛下进行烧制，使涂布液中的成分热分解，由此可以形成催化剂层。通过该方法，能够以少于现有制造方法的工序数、以高生产率制造电解用电极。此处所说的热分解是指，在含氧气氛下对作为前体的金属盐等进行烧制，分解为金属氧化物或金属和气态物质。可以通过作为原料混配到涂布液中的前体中包含的金属种类、金属盐的种类、进行热分解的气氛等对所得到的分解产物进行控制。通常，在氧化性气氛下，许多金属具有易于形成氧化物的倾向。在电解用电极的工业制造工艺中，热分解通常在空气中进行。本实施方式中，对烧制时的氧浓度的范围没有特别限定，在空气中进行足矣。但是，根据需要也可以在烧制炉内流通空气、或供给氧。作为本实施方式的电解用电极的制造方法的优选方式，优选具有下述工序：制备涂布液的工序，该涂布液含有钌化合物、铱化合物、钛化合物以及包含第一过渡金属元素的化合物；将上述涂布液涂布至导电性基材的至少单面上，形成涂膜的工序；和在含氧气氛下对上述涂膜进行烧制，形成催化剂层的工序。需要说明的是，钌化合物、铱化合物、钛化合物以及包含第一过渡金属元素的化合物对应于含有本实施方式中的催化剂层中包含的金属元素的前体。通过上述方法，能够制造具有均匀的催化剂层的电解用电极。在涂布液中包含的化合物中，钌化合物、铱化合物和钛化合物可以为氧化物，但并不一定是氧化物。例如也可以为金属盐等。作为这些金属盐，可以举出但不限定于例如选自由氯化物盐、硝酸盐、二硝基二胺络合物、亚硝酰基硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐和金属醇盐组成的组中的任一种。作为钌化合物的金属盐，可以举出但不限定于例如氯化钌、硝酸钌等。作为铱化合物的金属盐，可以举出但不限定于例如氯化铱、硝酸铱等。作为钛化合物的金属盐，可以举出但不限定于例如四氯化钛等。在涂布液中包含的化合物中，含有第一过渡金属元素的化合物可以为氧化物，但并不一定是氧化物。例如，优选为选自由钒的含氧酸及其盐；钒的氯化物；钒的硝酸盐组成的组中的1种以上。作为上述含氧酸盐中的抗衡阳离子，可以举出但不限定于例如na+、k+、ca2+等。作为这样的化合物的具体例，作为含氧酸或其盐，可以举出例如偏钒酸钠、原钒酸钠、原钒酸钾等；作为氯化物，可以举出例如氯化钒等；作为硝酸盐，可以举出例如硝酸钒等。上述化合物根据催化剂层中的所期望的金属元素比适当选择使用。在涂布液中可以进一步包含上述化合物中包含的化合物以外的其他化合物。作为其他化合物，可以举出但不限定于例如含有钽、铌、锡、铂、铑等金属元素的金属化合物；含有钽、铌、锡、铂、铑等金属元素的有机化合物等。涂布液优选为上述化合物组溶解或分散于适当的溶剂中而成的液态的组合物。作为此处使用的涂布液的溶剂，可以根据上述化合物的种类进行选择。例如，可以使用水；丁醇等醇类等。涂布液中的总化合物浓度没有特别限定，从适当地控制催化剂层的厚度的观点来看，优选为10g/l～150g/l。作为将涂布液涂布至导电性基材上的表面的方法，可以使用但不限定于例如：将导电性基材浸渍到涂布液中的浸渍法；利用毛刷将涂布液涂布至导电性基材的表面的方法；使导电性基材通过浸渗有涂布液的海绵状辊的辊法；使导电性基材和涂布液带有相反电荷并进行喷射喷雾的静电涂布法；等等。在这些涂布法中，从工业生产率优异的观点来看，优选辊法和静电涂布法。通过这些涂布法，能够在导电性基材的至少单面上形成涂布液的涂膜。将涂布液涂布至导电性基材上后，优选根据需要进行使涂膜干燥的工序。通过该干燥工序，能够更牢固地在导电性基材的表面形成涂膜。干燥条件可以根据涂布液的组成、溶剂种类等适当选择。干燥工序优选在10℃～90℃的温度下进行1分钟～20分钟。在导电性基材的表面形成涂布液的涂膜后，在含氧气氛下进行烧制。烧制温度可以根据涂布液的组成和溶剂种类适当选择。烧制温度优选为300℃～650℃。烧制温度小于300℃时，钌化合物等的前体的分解不充分，有时无法得到包含氧化钌等的催化剂层。烧制温度超过650℃时，导电性基材有时会受到氧化，因此催化剂层与基材的界面的密合性有时会降低。特别是在使用钛制基材作为导电性基材的情况下，应当重视该倾向。烧制时间优选长。另一方面，从电极的生产率的观点来看，烧制时间优选调整为不过长。考虑到这些情况，一次的烧制时间优选为5分钟～60分钟。可以根据需要反复进行多次上述催化剂层的涂布、干燥、烧制的各工序，将催化剂层形成为所期望的厚度。在形成催化剂层后，也可以根据需要进行更长时间的烧制，进一步提高在化学、物理和热方面极其稳定的催化剂层的稳定性。作为长时间烧制的条件，优选400℃～650℃烧制30分钟～4小时左右。本实施方式的电解用电极在电解初期过电压也低，并且能够长时间以低电压、低功耗进行电解。因此，能够用于各种电解。特别优选用作氯产生用阳极，更优选用作离子交换膜法的食盐电解用阳极。(电解槽)本实施方式的电解槽具备本实施方式的电解用电极。该电解槽降低了进行电解时的初期电压。将本实施方式的电解槽的一例的截面示意图示于图1。电解槽200具备电解液210、用于收容电解液210的容器220、浸渍于电解液210中的阳极230和阴极240、离子交换膜250、以及用于将阳极230和阴极240连接至电源的配线260。将电解槽200中被离子交换膜250分隔开的阳极侧的空间称为阳极室、阴极侧的空间称为阴极室。本实施方式的电解槽能够用于各种电解。以下，作为其代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。作为供给至本实施方式的电解槽的电解液210，例如，在阳极室可以使用2.5～5.5当量(n)的氯化钠水溶液(食盐水)、氯化钾水溶液等碱金属氯化物水溶液，在阴极室可以使用稀释后的碱金属氢氧化物水溶液(例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)或水。作为阳极230，使用本实施方式的电解用电极。作为离子交换膜250，可以使用例如具有离子交换基的氟树脂膜等。作为其具体例，可以举出例如“aciplex”(注册商标)f6801(旭化成株式会社制造)等。作为阴极240，使用作为氢产生用阴极的、在导电性基材上涂布有催化剂的电极等。作为该阴极，可以采用公知的阴极，具体而言，可以举出例如：在镍基材上涂布有镍、氧化镍、镍与锡的合金、活性炭与氧化物的组合、氧化钌、铂等的阴极；在镍制的金属丝网基材上形成有氧化钌的被覆物的阴极；等等。本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，可以为单极式、也可以为双极式。作为构成电解槽的材料，没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等；作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。本实施方式的电解用电极(阳极230)可以在与离子交换膜250之间设置适当的间隔而配置，也可以与离子交换膜250接触而配置，均可没有任何问题地使用。阴极240可以与离子交换膜250设置适当的间隔而配置，也可以为与离子交换膜250之间没有间隔的接触型的电解槽(零极距电解槽)，均可没有任何问题地使用。对本实施方式的电解槽的电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下运转。例如，优选将电解温度调整为50℃～120℃、将电流密度调整为0.5ka/m2～10ka/m2而实施电解。本实施方式的电解用电极能够与以往相比降低食盐电解中的电解电压。因此，通过具备该电解用电极的本实施方式的电解槽，能够降低食盐电解所需要的功耗。此外，本实施方式的电解用电极具有化学、物理和热方面极其稳定的催化剂层，因此长期耐久性优异。由此，通过具备该电解用电极的本实施方式的电解槽，能够长时间较高地维持电极的催化活性，能够稳定地制造高纯度的氯。实施例以下，基于实施例来更详细地说明本实施方式。本实施方式不仅限于这些实施例。首先，以下示出实施例和比较例中的各评价方法。(离子交换膜法食盐电解试验)作为电解单元，准备下述的电解单元，其具备具有阳极室的阳极单元和具有阴极室的阴极单元。将各实施例和比较例中准备的电解用电极切割成特定的尺寸(95×110mm＝0.01045m2)，制成试验用电极，通过焊接将该试验用电极安装至阳极单元的阳极室的肋材上，用作阳极。作为阴极，使用在镍制的金属丝网基材上进行了氧化钌的催化剂被覆的阴极。首先，将作为集电体的金属镍制的膨胀基材切割成与阳极相同的尺寸并焊接至阴极单元的阴极室的肋材上，之后放置将镍制线编织而成的缓冲垫，并在其上配置阴极。作为垫片，使用epdm(三元乙丙橡胶)制的橡胶垫片，在阳极单元与阴极单元之间夹入离子交换膜。作为该离子交换膜，使用食盐电解用的阳离子交换膜“aciplex”(注册商标)f6801(旭化成公司制造)。为了测定氯过电压，将被覆有pfa(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)的铂线的前端约1mm的部分的被覆除去而使铂露出，将所得到的铂线用聚四氟乙烯制的线连结固定到阳极的与离子交换膜相反侧的面上，用作参比电极。在电解试验中，参比电极因产生的氯气而达到饱和气氛，因此显示出氯产生电位。因此，从阳极的电位减去参比电极的电位，将所得到的值评价为阳极的氯过电压。另一方面，作为电解电压，测定阴极与阳极之间的电位差。为了测定阳极的初期电解性能，过电压和电解电压分别测定电解开始经过7天后的值。关于电解条件，在电流密度6ka/m2、阳极单元内的盐水浓度205g/l、阴极单元内的naoh浓度32质量％、温度90℃的条件下进行。作为电解用的整流器，使用“pad36-100la”(菊水电子工业公司制造)。(加速试验)作为安装至阳极单元的试验用电极，使用切割成58×48mm＝0.002748m2的尺寸的电极，除此以外使用与上述离子交换膜法食盐电解试验同样的电解单元。关于电解条件，在电流密度6ka/m2、阳极单元内的盐水浓度205g/l、阴极单元内的naoh浓度32质量％、温度90℃的条件下进行。为了确认试验用电极的耐久性，以7天1次的频率进行电解停止、电解单元内的水洗(10分钟)和电解开始这一系列操作，电解开始后每7天测定氯过电压(阳极过电压)。此外，使用通过电解前后的各金属成分的荧光x射线测定(xrf)得到的数值，计算出电解后的试验用电极中的催化剂层中的ru和ir的残存率(100×电解前的含量/电解后的含量；％)。作为xrf测定装置，使用nitonxl3t-800或xl3t-800s(商品名，thermoscientific公司制造)。(作为双电层电容的指标的d值)将试验用电极切割成30×30mm＝0.0009m2的尺寸，用钛制的螺钉固定至电解单元。反电极使用铂网，在85℃～90℃、盐水浓度205g/l的nacl水溶液中，进行电解电流密度1ka/m2、2ka/m2和3ka/m2下各5分钟、4ka/m2下30分钟的电解，以使试验阳极产生氯。在上述电解后，参比电极使用ag/agcl，使施加电位在0v至0.3v的范围，将扫描速度设为10mv/秒、30mv/秒、50mv/秒、80mv/秒、100mv/秒和150mv/秒，测定循环伏安图，测定从0v向0.3v正向扫描时的施加电位范围的中心即0.15v处的电解电流密度、和从0.3v向0v逆向扫描时的施加电位范围的中心即0.15v处的电解电流密度，在上述各扫描速度下得到这两个电解电流密度之差。在各扫描速度下得到的电解电流密度之差和扫描范围0.3v之积与扫描速度大致成正比，将其斜率设为作为双电层电容的指标的d值(c/m2)，由此算出。[实施例1]作为导电性基材，使用网眼的较大尺寸(lw)为6mm、网眼的较小尺寸(sw)为3mm、板厚为1.0mm的钛制膨胀基材。将该膨胀基材在大气中于540℃烧制4小时，在表面形成氧化覆膜后，在25质量％硫酸中于85℃进行4小时酸处理，对导电性基材的表面实施设置细小凹凸的前处理。接着，按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为21.25：21.25：42.5：15的方式，将硝酸钌水溶液(furuyametal公司制造、钌浓度100g/l)用干冰冷却至5℃以下并进行搅拌，同时一点一点地加入四氯化钛(和光纯药公司制造)，之后进而一点一点地加入氯化铱水溶液(田中贵金属公司制造、铱浓度100g/l)和氯化钒(iii)(kishidachemical公司制造)，得到总金属浓度为100g/l的水溶液即涂布液a1。将该涂布液a1注入涂布机的液体接收槽内，使epdm制海绵辊旋转而吸取浸渗涂布液a1，并按照与该海绵辊的上部接触的方式配置pvc制辊。然后，使实施了前处理的导电性基材通过上述epdm制海绵辊与上述pvc制辊之间，进行涂布。涂布后，立即使上述涂布后的导电性基材通过卷有布的两根epdm制海绵辊之间，擦去过剩的涂布液。之后，在50℃干燥10分钟后，在大气中于400℃进行10分钟烧制。将烧制温度升温至450℃，进而反复进行3次上述包括辊涂、干燥和烧制的循环，最后进一步在520℃进行1小时的烧制，由此在导电性基材上形成黑褐色的催化剂层，制作出电解用电极。[比较例1]按照钌、铱和钛的元素比(摩尔比)为25：25：50的方式，将氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)用干冰冷却至5℃以下并进行搅拌，同时一点一点地加入四氯化钛(和光纯药公司制造)，之后进而一点一点地加入氯化铱水溶液(田中贵金属公司制造、铱浓度100g/l)，得到总金属浓度为100g/l的水溶液即涂布液b1。使用该涂布液b1，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为440℃，接下来升温至475℃并进而反复进行3次，最后进一步在520℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例2]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为25.45：25.45：30：19.1的方式调合的涂布液a2涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例3]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为28.75：28.75：20：22.5的方式调合的涂布液a3涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例4]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为32.05：32.05：10：25.9的方式调合的涂布液a4涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例5]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为17.5：17.5：35：30的方式调合的涂布液a5涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。将实施例1～5和比较例1中分别制作的电解用电极的构成(催化剂层的形成中使用的涂布液的金属组成)与所测定的作为双电层电容的指标的d值一同示于表1。表中的单位“mol％”是指相对于所形成的催化剂层中包含的全部金属元素的摩尔百分比(投料比)。另外，第一过渡金属元素/ru的值和第一过渡金属元素/ti的值是由该投料比算出的值。[表1][离子交换膜法食盐电解试验]使用实施例1～5和比较例1中分别制作的电解用电极，实施了离子交换膜法食盐电解试验。将其结果示于表2。[表2]关于电流密度为6ka/m2时的电解电压，实施例1和2中为2.94v，实施例3和4中分别为2.92v，另外实施例5中为2.91v，与比较例1中的2.99v相比均显示出极低的值。另外，关于阳极过电压，实施例1中为0.032v，实施例2中为0.034v，实施例3和实施例4中分别为0.032v，另外实施例5中为0.031v，与比较例1中的0.057v相比均显示出低值。[实施例6]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为37：33.35：11.15：18.5的方式调合的涂布液a6涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为310℃，接下来升温至520℃并进而反复进行3次，进一步在520℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例7]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为31.25：28.1：9.4：31.25的方式调合的涂布液a7涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为380℃，接下来升温至450℃并进而反复进行3次，进一步在450℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例8]使用氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)而非硝酸钌水溶液，使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为19.6：20.2：47.09：13.11的方式调合的涂布液a8涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次至第8次的烧制温度设为393℃，接下来在485℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例9]使用氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)而非硝酸钌水溶液，使用氯化钴(ii)六水合物(和光纯药公司制造)而非氯化钒(iii)，使用按照钌、铱、钛和钴的元素比(摩尔比)为50：3：30：17的方式调合的涂布液a9涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为440℃，接下来升温至475℃并进而反复进行3次，最后进一步在520℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例10]使用硝酸铜(ii)三水合物(和光纯药公司制造)而非氯化钒(iii)，使用按照钌、铱、钛和铜的元素比(摩尔比)为32.05：32.05：10：25.9的方式调合的涂布液a10涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[实施例11]使用硝酸锌(ii)六水合物(和光纯药公司制造)而非氯化钒(iii)，使用按照钌、铱、钛和锌的元素比(摩尔比)为32.05：32.05：10：25.9的方式调合的涂布液a11涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例2]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为20：18：60：2的方式调合的涂布液b2涂布至导电性基材，涂布液的调合中使用氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为450℃，接着以450℃进而反复进行3次，进而在450℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例3]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为22.7：20.5：34.1：22.7的方式调合的涂布液b3涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为380℃，接着以380℃进而反复进行3次，最后进一步在590℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例4]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为28.6：25.7：42.8：2.9的方式调合的涂布液b4涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为450℃，接着升温至520℃并进而反复进行3次，进一步在520℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例5]使用按照钌、铱、钛和钒的元素比(摩尔比)为18.5：16.7：55.55：9.25的方式调合的涂布液b5涂布至导电性基材，涂布液的调合中使用氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为310℃，接着升温至380℃并进而反复进行3次，最后进一步在590℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例6]代替实施例1中的氯化钒(iii)而使用硝酸锰(和光纯药公司制造)，使用按照钌、铱、钛和锰的元素比(摩尔比)为21.25：21.25：42.5：15的方式调合的涂布液b6涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例7]代替实施例1中的氯化钒(iii)而使用硝酸锌(和光纯药公司制造)，使用按照钌、铱、钛和锌的元素比(摩尔比)为21.25：21.25：42.5：15的方式调合的涂布液b7涂布至导电性基材，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例8]代替实施例1中的氯化钒(iii)而使用硝酸钯(和光纯药公司制造)，使用按照钌、铱、钛和钯的元素比(摩尔比)为16.9：15.4：50.8：16.9的方式调合的涂布液b8涂布至导电性基材，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为450℃，接着升温至520℃并进而反复进行3次，最后进一步在590℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。[比较例9]使用按照钌、钛和钒的元素比(摩尔比)为40：40：20的方式调合的涂布液b9涂布至导电性基材，涂布液的调合中使用氯化钌水溶液(田中贵金属公司制造、钌浓度100g/l)，并且关于包括辊涂、干燥和烧制的循环，将第1次的烧制温度设为440℃，接着升温至475℃并进而反复进行3次，最后进一步在520℃进行1小时的烧制，除此以外利用与实施例1同样的方法制作出电解用电极。将实施例6～11和比较例2～9中分别制作的电解用电极的构成(催化剂层的形成中使用的涂布液的金属组成)与所测定的作为双电层电容的指标的d值一同示于表3。表中的单位“mol％”是指相对于所形成的催化剂层中包含的全部金属元素的摩尔百分比(投料比)。另外，第一过渡金属元素/ru的值和第一过渡金属元素/ti的值是由该投料比算出的值。[表3](※)实施例9为co、实施例10为cu、实施例11为zn、比较例7为zn、比较例8为pd[加速试验]使用实施例1～11和比较例1～9中分别制作的电解用电极，实施了加速试验。将其结果示于表4。需要说明的是，比较例9由于钌的耐久性低，因此为14天后中止试验的时刻的评价结果。[表4](※)比较例9：试验14天后中止的时刻的值实施了21天的加速试验，结果了解到下述内容。关于实施例1～11的电解用电极，试验开始1天后的阳极过电压为0.030v～0.045v，且21天后的阳极过电压为0.030v～0.039v。与此相对，关于比较例1～8的电解用电极，试验开始1天后的阳极过电压为0.042v～0.110v，且21天后的阳极过电压为0.043v～0.093v。如此验证了：实施例与比较例相比能够在电解初期且长时间以低电压、低功耗进行电解。另外验证了：在实施例1～11中，与阳极过电压为相同程度的比较例9相比，在试验开始21天后ru和ir残存率也均高，在较低地维持阳极过电压的同时，长时间电解中的耐久性也充分。本申请基于2016年11月22日提交的日本专利申请(日本特愿2016-227066号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。工业实用性本发明的电解用电极显示的氯产生过电压低，能够以低电压、低功耗进行电解，因此能够适宜地用于食盐电解的领域中。特别是，作为离子交换膜法食盐电解用阳极是有用的，能够长时间以低电压、低功耗制造氧气浓度低的高纯度的氯气。符号说明200电气分解用电解槽210电解液220容器230阳极(电解用电极)240阴极250离子交换膜260配线当前第1页12当前第1页12