本发明涉及一种低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术：
钴及钴基材料作为廉价催化剂被广泛应用于光电催化氢反应中，例如单质钴、氧化钴、硫化钴、氢氧化钴等，但这些催化材料的制氢效率与贵金属pt相比还有很大差距。研究发现，钴的磷化物具有良好的金属导电性和“富集效应”，在电催化裂解水制氢中展现出极大的应用潜力。其中，带负电的“p”作为质子接受者可以弱化钴-氢键的结合力，从而促进氢的脱附，降低反应能耗，是替代贵金属催化剂的理想电极材料。
目前，纳米钴基磷化物电极材料的制备方法主要包括有机磷热分解合成、高温磷化、磷酸盐还原、水/溶剂热和电化学沉积等。较之前几种方法，电沉积提供了一种合金成分、微观结构可控的金属磷化物合成途径，兼具操作温度低、制备流程短、可规模化等优点。然而，传统水溶液体系电沉积制备钴基磷化物，受析氢副反应的干扰，沉积薄膜产物往往结构疏松、易脱落、催化稳定性差。寻求一种不受质子干扰、电化学窗口宽、化学热稳定性高的新型溶剂体系用于金属磷化物催化电极材料的直接电沉积制备，可有效避免传统制备方法及水溶液体系电沉积的缺陷，为电化学可控合成高催化性能金属磷化物提供新方法。本发明提出一种低共熔型离子液体直接电沉积制备钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的新方法，不涉及添加缓冲剂的使用，具有条件温和，操作简单，易于控制，产品质量好等优点。
本发明所选用的低共熔型离子液体具有可降解，环境友好，易于合成，利用率高，价格低廉，熔点低，导电性能好，蒸汽压低，电化学窗口宽，室温下为液态物理化学性质稳定等优点。低共熔型离子液体是由季铵盐类和氢键按一定比例合成的一种室温下为液体的低共熔混合物。由于传统方法在技术上存在温度高，消耗高，可控难度大，效率低，毒性大等一系列的问题，低共熔型离子液体制备纳米钴基合金材料方面则显示出其优越性，操作可以达到材料制备程度可控。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法。本发明是基于低共熔型离子液体为电解质，用电化学沉积的方法制备自支撑型钴基双金属磷化物催化电极材料，该钴基双金属磷化物电极材料具有优异的催化析氢活性且适用于ph为0-14的宽酸碱性溶液及海水介质；该制备方法具备可控、反应条件温和、廉价等优势。本发明通过以下技术方案实现。
一种低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其步骤包括：首先将钴盐前驱体、金属掺杂盐前驱体及磷盐前驱体加入到低共熔型离子液体中制备得到电解体系，以包括铜、镍、钛、铁或导电玻璃的基体作为阴极，在温度为353k以下进行电化学可控沉积制备纳米钴基双金属磷化物薄膜催化析氢电极材料。
其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取低共熔型离子液体为溶剂，向低共熔型离子液体中加入钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体混合均匀，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体包括铜、镍、钛、铁或导电玻璃，基体依次用稀盐酸浸泡、无水乙醇浸泡、稀盐酸浸泡、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨为阳极，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为303~353k、沉积电流为1~5ma．cm-2电沉积0.5~12h，在基体上得到纳米钴基双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
所述步骤1中低共熔型离子液体为摩尔比1:2的氯化胆碱-尿素组合的reline体系、摩尔比1:2氯化胆碱-乙二醇组合的ethaline体系或摩尔比1:2氯化胆碱-丙三醇组合的glyceline体系。
所述步骤1中钴盐前驱体为六水合氯化钴或硫酸钴。
所述步骤1中掺杂金属盐前驱体为金属氯盐或硫酸盐，金属包括铜、锌、锰、镍或铁。
所述步骤1中磷前驱体为次磷酸钠或次磷酸氢钠。
所述步骤1中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为0.5∼1.0:0.2∼0.5:0.1∼0.3。
本发明的有益效果是：
（1）无需添加任何添加剂，配方简单；（2）钴基双金属磷化物分散在基体表面为自支撑型结构，分布均匀，结合力良好；（3）具有优异的催化析氢活性且适用于ph为0-14的宽酸碱性溶液及海水介质；（4）制备条件温和，能耗低，条件可控，无需进行ph调控；（5）操作简单，绿色无污染，产品质量稳定，成本廉价。
附图说明
图1是本发明实施例1以铜片为基体制备纳米钴镍双金属磷化物薄膜、实施例2以泡沫镍为基体制备纳米钴铁双金属磷化物薄膜、实施例3以导电玻璃片为基体制备纳米钴锌双金属磷化物薄膜、实施例4以钛片为基体制备纳米钴铜双金属磷化物薄膜、实施例5以铁片为基体制备纳米钴锰双金属磷化物薄膜实物照片；
图2是本发明实施例1制备得到的纳米钴镍双金属磷化物薄膜与其它催化剂催化析氢性能比较；
图3是本发明实施例2制备得到的纳米钴铁双金属磷化物薄膜sem图（a-c）及其对应的能谱面扫描分析图(d-f)；
图4是本发明实施例2制备得到的纳米钴铁双金属磷化物薄膜tem图及对应的能谱分析；
图5是本发明实施例3制备得到的纳米钴锌双金属磷化物薄膜不同ph溶液催化析氢性能测试；
图6是本发明实施例4制备得到的纳米钴铜双金属磷化物薄膜在海水中的催化析氢性能测试(ph=6.1)；
图7是本发明实施例6以大片泡沫镍基体上沉积得到纳米钴铁双金属磷化物薄膜实物照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2的氯化胆碱-尿素组合的reline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.1mol钴盐前驱体（六水合氯化钴）、掺杂金属盐前驱体（六水合氯化镍）和磷前驱体（次磷酸钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为1:0.5:0.3，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为铜（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为313k、沉积电流为1ma．cm-2电沉积6h，在基体上得到纳米钴镍双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴镍双金属磷化物薄膜实物照片如图1所示。
催化测试选用标准的三电极体系，将表面镀有纳米钴镍双金属磷化物薄膜的铜片作为工作电极，铂电极作对电极，ag/agcl作为参比电极，1.0mkoh溶液为电解液，在电化学工作站上进行线性扫描伏安测试。并采用现有技术其它催化剂在同样的参数条件下进行催化析氢性能检测，检测比较图如图2所示。从图2中可以看出，铜基体本身基本没有催化析氢活性；在-100macm-2电流密度时，以铜为基体的钴基催化剂对应的过电位为210mv、钴磷催化剂对应的过电位为165mv、而与之对应的钴镍双金属磷化物材料对应的过电位为110mv；类似规律在不同催化电流密度下均适用；从以上数据显示出，钴镍双金属磷化物材料相比基体，单金属钴和钴磷合金催化材料，催化性能显著提升。
实施例2
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2氯化胆碱-乙二醇组合的ethaline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.1mol钴盐前驱体（六水合氯化钴）、掺杂金属盐前驱体（七水合氯化铁）和磷前驱体（次磷酸钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为1:0.5:0.2，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为泡沫镍（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为3m稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为313k、沉积电流为3ma．cm-2电沉积2h，在基体上得到纳米钴镍双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴基双金属磷化物薄膜实物照片如图1所示。制备得到的纳米钴铁双金属磷化物薄膜sem图及其能谱面扫描分析图如图3所示，从图3中可以看出纳米钴铁双金属磷化物薄膜微观结构呈纳米花状；纳米钴铁双金属磷化物薄膜tem图及对应的能谱分析如图4所示，从图4中可以看出纳米钴铁双金属磷化物薄膜钴、铁、磷元素在纳米结构上均匀分布。
实施例3
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2氯化胆碱-丙三醇组合的glyceline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.05mol钴盐前驱体（六水合氯化钴）、掺杂金属盐前驱体（氯化锌）和磷前驱体（次磷酸氢钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为0.5:0.3:0.1，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为导电玻璃片（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为323k、沉积电流为3ma．cm-2电沉积5h，在基体上得到纳米钴锌双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴锌双金属磷化物薄膜实物照片如图1所示。将本实施例制备得到的纳米钴锌双金属磷化物薄膜在不同ph溶液催化析氢性能测试，测试结果如图5所示，从图5可以看出该纳米钴锌双金属磷化物薄膜在ph为0-14溶液中均具有良好的催化析氢活性。
实施例4
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2氯化胆碱-丙三醇组合的glyceline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.08mol钴盐前驱体（六水合氯化钴）、掺杂金属盐前驱体（硫酸铜）和磷前驱体（次磷酸氢钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为0.8:0.4:0.1，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为钛片（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为303k、沉积电流为1ma．cm-2电沉积10h，在基体上得到纳米钴铜双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴铜双金属磷化物薄膜实物照片如图1所示。将本实施例制备得到的纳米钴铜双金属磷化物薄膜在海水中的进行催化析氢性能测试(ph=6.1)，测试结过如图6所示，从图6中可以看出所制备的纳米钴铜双金属磷化物薄膜在海水介质中依然表现出很好的催化活性。
实施例5
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2的氯化胆碱-尿素组合的reline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.1mol钴盐前驱体（硫酸钴）、掺杂金属盐前驱体（硫酸锰）和磷前驱体（次磷酸钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为1.0:0.4:0.3，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为铁片（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为353k、沉积电流为1ma．cm-2电沉积12h，在基体上得到纳米钴锰双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴锰双金属磷化物薄膜实物照片如图1所示。
实施例6
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2氯化胆碱-乙二醇组合的ethaline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.1mol钴盐前驱体（硫酸钴）、掺杂金属盐前驱体（硫酸铁）和磷前驱体（次磷酸氢钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为1.0:0.5:0.2，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为铁片（10cm×30cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为3m稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为323k、沉积电流为5ma．cm-2电沉积0.5h，在基体上得到纳米钴铁双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
本实施例制备得到的纳米钴铁双金属磷化物薄膜实物照片如图7所示。从图7中可以看出本专利提出的制备方法可实现大尺寸（300cm2）纳米钴铁双金属磷化物薄膜电极材料的制备。
实施例7
该低共熔型离子液体中电沉积制备自支撑型纳米钴基双金属磷化物催化析氢电极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、电解体系的配置：选取50ml低共熔型离子液体（摩尔比1:2的氯化胆碱-尿素组合的reline体系）为溶剂，向低共熔型离子液体中加入0.1mol钴盐前驱体（硫酸钴）、掺杂金属盐前驱体（硫酸锰）和磷前驱体（次磷酸钠）混合均匀，其中钴盐前驱体、掺杂金属盐前驱体和磷前驱体摩尔比为1.0:0.2:0.4，得到离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系；
步骤2、基体预处理：基体为铁片（1.5cm×1.5cm×0.1cm），基体依次用稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95wt%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1wt%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
步骤3、电化学沉积：以步骤2预处理后的基体为阴极，石墨片为阳极(2cm×2cm×0.5cm)，在步骤1中的离子液体-钴基双金属盐-磷盐复合电解体系中，控制温度为333k、沉积电流为5ma．cm-2电沉积4h，在基体上得到纳米钴锰双金属磷化物薄膜，该纳米钴基双金属磷化物为催化析氢电极材料。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。