附载体的铜箔、覆铜积层板、印刷电路板、电子机器、及印刷电路板的制造方法与流程

文档序号:14924522发布日期:2018-07-13 15:09阅读:385来源:国知局

本发明涉及一种附载体的铜箔、覆铜积层板、印刷电路板、电子机器、及印刷电路板的制造方法。



背景技术:

就配线的容易性或轻量性方面而言,智慧型手机或平板pc等小型电子机器采用软性印刷电路板(以下记为fpc)。近年来,因这些电子机器的高功能化而要求fpc的多层化或者对印刷电路板要求导体图案的微细化(微间距化)。随着此种要求,以于配线上形成电路镀层为代表,于特定位置进行精度良好的加工变得更为重要。

另一方面,应对微间距化,最近要求厚度9μm以下、进而厚度5μm以下的铜箔,但此种极薄的铜箔的机械强度较低,于制造印刷电路板之时容易破裂或产生皱褶,因此出现了利用具有厚度的金属箔作为载体,于其上经由剥离层电镀极薄铜层而成的附载体的铜箔。于将极薄铜层的表面贴合于绝缘基板而进行热压接后,经由剥离层将载体剥离去除。通过于露出的极薄铜层上利用抗蚀剂形成电路图案后,利用硫酸-过氧化氢系蚀刻剂将极薄铜层蚀刻去除的方法(msap:modified-semi-additive-process,改进半加成法)而形成微细电路。作为关于此种微细电路用途的附载体的铜箔的技术,例如可列举:wo2004/005588号(专利文献1)、日本特开2007-007937号公报(专利文献2)、日本专利特开2010-006071号公报(专利文献3)及日本专利特开2009-004423号公报(专利文献4)等。

[专利文献1]wo2004/005588号

[专利文献2]日本特开2007-007937号公报

[专利文献3]日本特开2010-006071号公报

[专利文献4]日本特开2009-004423号公报。



技术实现要素:

[发明所欲解决的课题]

于附载体的铜箔的开发中,迄今为止将重心置于确保极薄铜层与树脂基材的剥离强度。因此,关于微间距化尚未进行充分的研究,关于由此产生的加工精度的提高的技术尚有改善的余地。因此,本发明的课题在于提供一种实现良好的加工精度的附载体的铜箔。

本发明者等人反复进行努力研究,结果发现可提供一种通过控制附载体的铜箔的极薄铜层的特定色差、具体而言为极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl,而实现良好的加工精度的附载体的铜箔。

基于以上见解而完成的本发明于一方面中是一种附载体的铜箔,其依序具有载体、中间层、及极薄铜层,并且上述极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl为-40以下。

本发明于另一方面中是一种附载体的铜箔,其依序具有载体、中间层、及极薄铜层,并且上述极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δe*ab为45以上。

本发明的附载体的铜箔于一实施方案中,上述极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δa为20以下。

本发明的附载体的铜箔于另一实施方案中,上述极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δb为20以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述中间层含有ni,

将上述附载体的铜箔于220℃加热2小时后,依据jisc6471将上述极薄铜层剥离时,上述极薄铜层的上述中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上300μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,将上述附载体的铜箔于220℃加热2小时后,于剥离上述极薄铜层时,上述极薄铜层的上述中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上250μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,将上述附载体的铜箔于220℃加热2小时后,于剥离上述极薄铜层时,上述极薄铜层的上述中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上200μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,将上述附载体的铜箔于220℃加热2小时后,于剥离上述极薄铜层时,上述极薄铜层的上述中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上150μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,将上述附载体的铜箔于220℃加热2小时后,于剥离上述极薄铜层时,上述极薄铜层的上述中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上100μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述中间层的ni含量为100μg/dm2以上5000μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述中间层含有选自由cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p、cu、al、zn、这些的合金、这些的水合物、这些的氧化物、有机物所组成的群中的一种或两种以上。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述中间层含有cr的情形时,含有cr5~100μg/dm2,于含有mo的情形时,含有mo50μg/dm2以上1000μg/dm2以下,于含有zn的情形时,含有zn1μg/dm2以上120μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述中间层含有厚度为25nm以上80nm以下的有机物。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述有机物是由选自含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的有机物。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的上述极薄铜层表面的表面粗糙度rz为0.2μm以上1.5μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的上述极薄铜层表面的表面粗糙度rz为0.2μm以上1.0μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的上述极薄铜层表面的表面粗糙度rz为0.2μm以上0.6μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述表面粗糙度rz的标准偏差为0.6μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述表面粗糙度rz的标准偏差为0.4μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述表面粗糙度rz的标准偏差为0.2μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述表面粗糙度rz的标准偏差为0.1μm以下。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于常温常压下将绝缘基板贴附于上述附载体的铜箔的极薄铜层侧表面后,及/或

通过于大气中、于20kgf/cm2的压力下进行220℃×2小时的加热而将绝缘基板热压接于上述附载体的铜箔的极薄铜层侧表面后,及/或

通过于大气中、于20kgf/cm2的压力下进行220℃×2小时的加热而将绝缘基板热压接于上述附载体的铜箔的极薄铜层侧表面后,于氮气氛围中、于常压下进行2次180℃×1小时的加热后,于经热压接的状态下,

依据jisc6471剥离上述极薄铜层时的剥离强度为2~100n/m。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述剥离强度为2~50n/m。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述剥离强度为2~20n/m。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述载体的两个面依序具有上述中间层及上述极薄铜层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述载体是由电解铜箔或压延铜箔形成。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述极薄铜层及上述载体的至少一个表面或两个表面具有粗化处理层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,上述粗化处理层是由选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌所组成的群中的任一者的单质或含有任1种以上的合金构成的层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述极薄铜层及上述载体的至少一个表面或两个表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述极薄铜层的一个表面或两个表面具有选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述极薄铜层上具备树脂层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述粗化处理层上具备树脂层。

本发明的附载体的铜箔于又一实施方案中,于上述选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。

本发明于又一方面中是一种覆铜积层板,其使用本发明的附载体的铜箔而制造。

本发明于又一方面中是一种印刷电路板,其使用本发明的附载体的铜箔而制造。

本发明于又一方面中是一种电子机器,其使用本发明的印刷电路板而制造。

本发明于又一方面中是一种印刷电路板的制造方法,其含有如下步骤:准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板的步骤;将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层的步骤;及于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,经过将上述附载体的铜箔的铜箔载体剥离的步骤而形成覆铜积层板,其后,通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成电路的步骤。

本发明于又一方面中是一种印刷电路板的制造方法,其含有如下步骤:于本发明的附载体的铜箔的上述极薄铜层侧表面形成电路的步骤;以埋没上述电路的方式于上述附载体的铜箔的上述极薄铜层侧表面形成树脂层的步骤;于上述树脂层上形成电路的步骤;于上述树脂层上形成电路后,剥离上述载体的步骤;及通过于剥离上述载体后去除上述极薄铜层,而使形成于上述极薄铜层侧表面的埋没于上述树脂层的电路露出的步骤。

本发明的印刷电路板的制造方法于一实施方案中,于上述树脂层上形成电路的步骤是将另一附载体的铜箔自极薄铜层侧贴合于上述树脂层上,使用贴合于上述树脂层的附载体的铜箔而形成上述电路的步骤。

本发明的印刷电路板的制造方法于另一实施方案中,贴合于上述树脂层上的另一附载体的铜箔为本发明的附载体的铜箔。

本发明的印刷电路板的制造方法于又一实施方案中,于上述树脂层上形成电路的步骤是通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法而进行。

本发明的印刷电路板的制造方法于又一实施方案中,进而含有于剥离载体前,于附载体的铜箔的载体侧表面形成基板的步骤。

根据本发明,可提供一种实现良好的视认性及加工精度的附载体的铜箔。

附图说明

图1的a~c是使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造方法的具体例的至镀敷电路、去除抗蚀剂为止的步骤中的电路板剖面的示意图。

图2的d~f是使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造方法的具体例的自树脂及第2层附载体的铜箔积层至激光开孔为止的步骤中的电路板剖面的示意图。

图3的g~i是使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造方法的具体例的自形成通孔填充物至剥离第1层的载体为止的步骤中的电路板剖面的示意图。

图4的j~k是使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造方法的具体例的自快速蚀刻至形成凸块、铜柱为止的步骤中的电路板剖面的示意图。

图5是表示转筒式的运箔方式的示意图。

图6是表示发夹弯的运箔方式的示意图。

图7是表示蚀刻时间与因蚀刻而减少的厚度的关系的图表。

图8是表示利用xps测定获得的碳浓度深度分布图的评价中样品片的测定部位的示意图。

具体实施方式

<附载体的铜箔>

本发明的附载体的铜箔依序具有载体、中间层、及极薄铜层。附载体的铜箔本身的使用方法为本领域技术人员所周知,例如将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、氟树脂膜等绝缘基板上,进行热压接后剥离载体,将附着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻为目标导体图案,最终可制造印刷电路板。

<载体>

可于本发明中使用的载体典型为金属箔或树脂膜,例如可以铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、铁箔、铁合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔、绝缘树脂膜、聚酰亚胺膜、lcd膜的形态提供。

可于本发明中使用的载体典型而言是以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。通常,电解铜箔是将铜自硫酸铜镀浴中电解析出至钛或不锈钢的转筒上而制造,压延铜箔是重复进行利用压延辊的塑性加工与热处理而制造。作为铜箔的材料,除精铜(jish3100合金编号c1100)或无氧铜(jish3100合金编号c1020或jish3510合金编号c1011)等高纯度铜以外,亦可使用例如掺sn铜、掺ag铜、添加有cr、zr或mg等的铜合金、添加有ni及si等的卡逊系铜合金之类的铜合金。

又,作为电解铜箔,可利用以下电解液组成及制造条件而制作。于利用以下条件制造电解铜箔的情形时,可获得铜箔表面的td(铜箔的制造设备中的与铜箔的行进方向呈直角的方向(宽度方向))的rz小、td的60度光泽度高的电解铜箔。

再者,本说明书中记载的铜箔的制造、铜箔的表面处理或铜箔的镀敷等中所使用的处理液的剩余部分只要无特别说明,则为水。

<电解液组成>

铜:90~110g/l

硫酸:90~110g/l

氯:50~100ppm

调平剂1(双(3-磺丙基)二硫化物):10~30ppm

调平剂2(胺化合物):10~30ppm

上述胺化合物可使用以下化学式的胺化合物。

(上述化学式中,r1及r2为选自由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群中者)

<制造条件>

电流密度:70~100a/dm2

电解液温度:50~60℃

电解液线速度:3~5m/sec

电解时间:0.5~10分钟

再者,于本说明书中,单独使用用语“铜箔”时,亦包括铜合金箔。

可于本发明中使用的载体的厚度亦无特别限制,只要于实现作为载体的作用方面适当调节为适宜的厚度即可,例如可设为5μm以上。但是,若过厚,则生产成本提高,因此通常优选为设为35μm以下。因此,载体的厚度典型为8~70μm,更典型为12~70μm,更典型为18~35μm。又,就减少原料成本的观点而言,载体的厚度以小为佳。因此,载体的厚度典型为5μm以上35μm以下,优选为5μm以上18μm以下,更优选为5μm以上12μm以下,进而优选为5μm以上11μm以下,进而更优选为5μm以上10μm以下。再者,于载体的厚度小的情形时,于载体的通箔时容易产生弯折。为了防止产生弯折,例如有效的是使附载体的铜箔制造装置的搬送辊变得平滑,或缩短搬送辊与下一搬送辊的距离。再者,于作为印刷电路板的制造方法之一的埋入法(嵌入法(enbeddedprocess))中使用附载体的铜箔的情形时,载体的刚性必须较高。因此,于用于埋入法的情形时,载体的厚度优选为18μm以上300μm以下,更优选为25μm以上150μm以下,进而优选为35μm以上100μm以下,进而更优选为35μm以上70μm以下。

<中间层>

于载体上设置中间层。亦可于载体与中间层之间设置其他层。本发明中使用的中间层只要为如下构成则并无特别限定:于附载体的铜箔向绝缘基板积层的步骤前极薄铜层不易自载体剥离,另一方面,于向绝缘基板积层的步骤后极薄铜层可自载体剥离。例如,本发明的附载体的铜箔的中间层亦可含有选自由cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p、cu、al、zn、这些的合金、这些的水合物、这些的氧化物、有机物所组成的群中的一种或两种以上。又,中间层亦可为多层。又,中间层亦可设置于载体的两面。

又,例如,中间层可通过如下方式构成:自载体侧形成由选自由cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p、cu、al、zn所组成的元素群中的一种元素构成的单一金属层,或者由选自由cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p、cu、al、zn所组成的元素群中的一种或两种以上的元素构成的合金层,于其上形成由选自由cr、ni、co、fe、mo、ti、w、p、cu、al、zn所组成的元素群中的一种或两种以上的元素的水合物或氧化物构成的层。

又,可于载体的单面或双面上设置含ni的中间层。中间层优选为于载体上依序积层镍或含镍的合金的任1种层、及含有铬、铬合金、铬的氧化物中的任1种以上的层而构成。并且,优选为于镍或含镍的合金的任1种层及/或含有铬、铬合金、铬的氧化物中的任1种以上的层中含有锌。此处,所谓含镍的合金,是指由镍与选自由钴、铁、铬、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上元素构成的合金。含镍的合金亦可为由3种以上的元素构成的合金。又,所谓铬合金,是指由铬与选自由钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上元素构成的合金。铬合金亦可为由3种以上的元素构成的合金。又,含有铬、铬合金、铬的氧化物中的任1种以上的层亦可为铬酸盐处理层。此处,所谓铬酸盐处理层,是指经含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液处理的层。铬酸盐处理层亦可含有钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛等元素(亦可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任一种形态)。作为铬酸盐处理层的具体例,可列举:纯铬酸盐处理层或铬酸锌处理层等。于本发明中,将经铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层称为纯铬酸盐处理层。又,于本发明中,将经含有铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液处理的铬酸盐处理层称为铬酸锌处理层。

又,中间层优选为于载体上依序积层镍、镍-锌合金、镍-磷合金、镍-钴合金中的任1种的层,及铬酸锌处理层、纯铬酸盐处理层、铬镀敷层中的任1种层而构成,中间层进而优选为于载体上依序积层镍层或镍-锌合金层、及铬酸锌处理层而构成,或者依序积层镍-锌合金层、及纯铬酸盐处理层或铬酸锌处理层而构成。镍与铜的附着力高于铬与铜的附着力,因此于剥离极薄铜层时,变成于极薄铜层与铬酸盐处理层的界面进行剥离。又,对于中间层的镍,期待防止铜成分自载体扩散至极薄铜层的障壁效果。又,优选为不对中间层进行铬镀敷而形成铬酸盐处理层。铬镀敷系于表面形成致密的铬氧化物层,因此于利用电镀形成极薄铜箔时,电阻上升,容易产生针孔。形成有铬酸盐处理层的表面是形成有与铬镀敷相比并不致密的铬氧化物层,因此不易成为利用电镀形成极薄铜箔时的电阻,而可减少针孔。此处,通过形成铬酸锌处理层作为铬酸盐处理层,而使利用电镀形成极薄铜箔时的电阻低于通常的铬酸盐处理层,可进一步抑制针孔的产生。

于使用电解铜箔作为载体的情形时,就减少针孔的观点而言,优选为于光泽面设置中间层。

中间层中的铬酸盐处理层较薄地存在于极薄铜层的界面时,于向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不会自载体剥离,另一方面,可获得于向绝缘基板的积层步骤后可将极薄铜层自载体剥离的特性,故而较佳。于未设置镍层或含镍的合金层(例如镍-锌合金层)而使铬酸盐处理层存在于载体与极薄铜层的交界的情形时,剥离性几乎未提高,于无铬酸盐处理层而直接将镍层或含镍的合金层(例如镍-锌合金层)与极薄铜层积层的情形时,随着镍层或含镍的合金层(例如镍-锌合金层)中的镍量剥离强度过强或过弱,而无法获得适当的剥离强度。

又,若铬酸盐处理层存在于载体与镍层或含镍的合金层(例如镍-锌合金层)的交界,则于剥离极薄铜层时中间层亦随之剥离,即于载体与中间层之间发生剥离,故而欠佳。此种状况不仅于与载体的界面设置铬酸盐处理层的情况下会发生,若于与极薄铜层的界面设置铬酸盐处理层时铬量过多,则亦会发生。认为其原因在于,由于铜与镍容易固溶,故而若使这些接触,则会因相互扩散而提高附着力,变得不易剥离,另一方面,由于铬与铜不易固溶,不易发生相互扩散,故而于铬与铜的界面附着力较弱,容易剥离。又,于中间层的镍量不足的情形时,于载体与极薄铜层之间仅存微量的铬,故而两者进行密接而变得难以剥离。

中间层的镍层或含镍的合金层(例如镍-锌合金层)例如可通过如电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷的湿式镀敷,或如溅镀、cvd及pdv的干式镀敷而形成。就成本的观点而言,优选为电镀。再者,于载体为树脂膜的情形时,可通过如cvd及pdv的干式镀敷或如无电解镀敷及浸渍镀敷的湿式镀敷而形成中间层。

又,铬酸盐处理层例如可由电解铬酸盐或浸渍铬酸盐等形成,但由于可提高铬浓度,使极薄铜层自载体的剥离强度变得良好,故而优选为由电解铬酸盐形成。

又,优选为中间层中的镍的附着量为100~40000μg/dm2,铬的附着量为5~100μg/dm2,锌的附着量为1~70μg/dm2。如上所述,本发明的附载体的铜箔控制自附载体的铜箔剥离极薄铜层后的极薄铜层表面的ni量,为了控制如此剥离后的极薄铜层表面的ni量,优选为中间层含有减少中间层的ni附着量并且抑制ni向极薄铜层侧扩散的金属种类(cr、zn)。就此种观点而言,中间层的ni含量优选为100~40000μg/dm2,更优选为200μg/dm2以上20000μg/dm2以下,进而优选为500μg/dm2以上10000μg/dm2以下,进而更优选为700μg/dm2以上5000μg/dm2以下。又,cr优选为含有5~100μg/dm2,更优选为8μg/dm2以上50μg/dm2以下,进而优选为10μg/dm2以上40μg/dm2以下,进而更优选为12μg/dm2以上30μg/dm2以下。zn优选为含有1~70μg/dm2,更优选为3μg/dm2以上30μg/dm2以下,进而优选为5μg/dm2以上20μg/dm2以下。

本发明的附载体的铜箔的中间层是于载体上依序积层镍层,及含有含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的任一者的有机物层而构成,中间层中的镍的附着量亦可为100~40000μg/dm2。又,本发明的附载体的铜箔的中间层是于载体上依序积层含有含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的任一者的有机物层,及镍层而构成,中间层中的镍的附着量亦可为100~40000μg/dm2。如上所述,本发明的附载体的铜箔控制自附载体的铜箔剥离极薄铜层后的极薄铜层表面的ni量,为了控制如此剥离后的极薄铜层表面的ni量,优选为中间层含有减少中间层的ni附着量并且抑制ni向极薄铜层侧扩散的含有含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的任一者的有机物层。就此种观点而言,中间层的ni含量优选为100~40000μg/dm2,更优选为200μg/dm2以上20000μg/dm2以下,进而优选为300μg/dm2以上10000μg/dm2以下,进而更优选为500μg/dm2以上5000μg/dm2以下。又,作为该含有含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的任一者的有机物,可列举bta(苯并三唑)、mbt(巯基苯并噻唑)等。

又,作为中间层所含的有机物,优选为使用由选自含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸中的1种或2种以上构成的。于含氮的有机化合物、含硫的有机化合物及羧酸之中,含氮的有机化合物包括具有取代基的含氮的有机化合物。作为具体的含氮的有机化合物,优选为使用具有取代基的三唑化合物即1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、n',n'-双(苯并三唑基甲基)脲、1h-1,2,4-三唑及3-胺基-1h-1,2,4-三唑等。

含硫的有机化合物优选为使用巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、三聚硫氰酸及2-苯并咪唑硫醇等。

作为羧酸,尤其优选为使用单羧酸,其中优选为使用油酸、亚麻油酸及次亚麻油酸等。

上述有机物优选为含有厚度为25nm以上80nm以下,更优选为含有30nm以上70nm以下。中间层亦可含有多种(一种以上)上述有机物。

再者,有机物的厚度可以如下方式进行测定。

<中间层的有机物厚度>

于将附载体的铜箔的极薄铜层自载体剥离后,对露出的极薄铜层的中间层侧表面、与露出的载体的中间层侧表面进行xps测定,而制成深度分布图。然后,可将自极薄铜层的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度设为a(nm),将自载体的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度设为b(nm),将a与b的合计设为中间层的有机物的厚度(nm)。

将xps的运转条件示于以下。

·装置:xps测定装置(ulvac-phi公司,型号5600mc)

·极限真空:3.8×10-7pa

·x射线:单色alkα或非单色mgkα、x射线输出300w、检测面积800μmφ、试样与检测器所成的角度45°

·离子束:离子种类ar+、加速电压3kv、扫描面积3mm×3mm、溅镀率2.8nm/min(sio2换算)

关于中间层所含的有机物的使用方法,以下对于载体箔上形成中间层的方法进行叙述并说明。于载体上形成中间层是将上述有机物溶解于溶剂中并使载体浸渍于该溶剂中,或者可对于欲形成中间层的面利用淋浴法、喷雾法、滴下法及电镀法等而进行,无需采用特别限定的方法。此时,溶剂中的有机系剂的浓度于上述全部有机物中,优选为浓度0.01g/l~30g/l、液温20~60℃的范围。有机物的浓度并无特别限定,原本浓度较高或较低均无问题。再者,存在如下倾向:有机物的浓度越高,又,载体对溶解上述有机物的溶剂的接触时间越长,中间层的有机物厚度越大。并且,于中间层的有机物厚度较厚的情形时,有抑制ni向极薄铜层侧扩散的有机物的效果变大的倾向。

又,中间层优选为于载体上依序积层镍、及钼或钴或钼-钴合金而构成。镍与铜的附着力高于钼或钴与铜的附着力,故而于剥离极薄铜层时,变成于极薄铜层与钼或钴或钼-钴合金的界面进行剥离。又,对于中间层的镍,期待防止铜成分自载体扩散至极薄铜层的障壁效果。

再者,上述镍亦可为含镍的合金。此处,所谓含镍的合金,是指由镍与选自由钴、铁、铬、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上元素构成的合金。又,上述钼亦可为含钼的合金。此处,所谓含钼的合金,是指由钼与选自由钴、铁、铬、镍、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上元素构成的合金。又,上述钴亦可为含钴的合金。此处,所谓含钴的合金,是指由钴与选自由钼、铁、铬、镍、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上元素构成的合金。

钼-钴合金亦可含有除钼、钴以外的元素(例如选自由钴、铁、铬、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷及钛所组成的群中的一种以上的元素)。

于使用电解铜箔作为载体的情形时,就减少针孔的观点而言,优选为于光泽面设置中间层。

中间层中的钼或钴或钼-钴合金层较薄地存在于极薄铜层的界面时,于向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不会自载体剥离,另一方面,可获得于向绝缘基板的积层步骤后可将极薄铜层自载体剥离的特性,故而较佳。于未设置镍层而使钼或钴或钼-钴合金层存在于载体与极薄铜层的交界的情形时,有剥离性几乎未提高的情况,于无钼或钴或钼-钴合金层而直接将镍层与极薄铜层积层的情形时,有随着镍层中的镍量剥离强度过强或过弱,而无法获得适当的剥离强度的情况。

又,若钼或钴或钼-钴合金层存在于载体与镍层的交界,则有如下情况:于剥离极薄铜层时中间层亦随之剥离,即于载体与中间层之间发生剥离,故而欠佳。此种状况不仅于与载体的界面设置钼或钴或钼-钴合金层的情况下会发生,若于与极薄铜层的界面设置钼或钴或钼-钴合金层时钼量或钴量过多,则亦会发生。认为其原因在于,由于铜与镍容易固溶,故而若使这些接触,则会因相互扩散而提高附着力,变得不易剥离,另一方面,由于钼或钴与铜不易固溶,不易发生相互扩散,故而于钼或钴或钼-钴合金层与铜的界面附着力较弱,容易剥离。又,于中间层的镍量不足的情形时,有如下情况:于载体与极薄铜层之间仅存微量的钼或钴,故而两者进行密接而变得难以剥离。

中间层的镍及钴或钼-钴合金例如可通过如电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷的湿式镀敷,或如溅镀、cvd及pdv的干式镀敷而形成。又,钼可仅通过如cvd及pdv的干式镀敷而形成。就成本的观点而言,优选为电镀。

于中间层中,优选为镍的附着量为100~40000μg/dm2,钼的附着量为10~1000μg/dm2,钴的附着量为10~1000μg/dm2。如上所述,本发明的附载体的铜箔控制自附载体的铜箔剥离极薄铜层后的极薄铜层表面的ni量,为了控制如此剥离后的极薄铜层表面的ni量,优选为中间层含有减少中间层的ni附着量并且抑制ni向极薄铜层侧扩散的金属种类(co、mo)。就此种观点而言,镍附着量优选为设为100~40000μg/dm2,更优选为设为200~20000μg/dm2,进而优选为设为300~15000μg/dm2,进而更优选为设为300~10000μg/dm2。于中间层含有钼的情形时,钼附着量优选为设为10~1000μg/dm2,钼附着量优选为设为20~600μg/dm2,更优选为设为30~400μg/dm2。于中间层含有钴的情形时,钴附着量优选为设为10~1000μg/dm2,钴附着量优选为设为20~600μg/dm2,更优选为设为30~400μg/dm2

再者,于如上所述般中间层于载体上依序积层有镍与钼或钴或钼-钴合金的情形时,若减小用以设置钼或钴或钼-钴合金层的镀敷处理下的电流密度,减缓载体的搬送速度,则有钼或钴或钼-钴合金层的密度变高的倾向。若含钼及/或钴的层的密度提高,则镍层的镍变得不易扩散,可控制剥离后的极薄铜层表面的ni量。

于仅于单面设置中间层的情形时,优选为于与载体相反之面设置ni镀敷层等防锈层。再者,认为于利用铬酸盐处理或铬酸锌处理或镀敷处理设置中间层的情形时,有铬或锌等附着的金属的一部分成为水合物或氧化物的情况。

又,本发明的附载体的铜箔优选为于中间层含有ni的情形时,于220℃加热2小时后,依据jisc6471剥离极薄铜层时,极薄铜层的中间层侧表面的ni附着量为5μg/dm2以上300μg/dm2以下。于将附载体的铜箔贴合于绝缘基板并进行热压接后,剥离铜箔载体,将附着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻成目标导体图案,此时,若附着于极薄铜层的表面(跟与绝缘基板的附着侧相反之侧的表面)的ni量较多,则变得不易蚀刻极薄铜层,难以形成微间距电路。因此,本发明的附载体的铜箔是将如上所述的剥离后的极薄铜层表面的ni附着量控制为300μg/dm2以下。若该ni附着量超过300μg/dm2,则难以蚀刻极薄铜层而形成较l/s=30μm/30μm更微细的配线,例如l/s=25μm/25μm的微细的配线、例如l/s=20μm/20μm的微细的配线、例如l/s=15μm/15μm的微细的配线。再者,上述“于220℃加热2小时”是表示将附载体的铜箔贴合于绝缘基板并进行热压接的情形时的典型加热条件。

若如上所述的剥离后的极薄铜层表面的ni附着量过少,则有铜箔载体的cu向极薄铜层侧扩散的情况。于此情形时,铜箔载体与极薄铜层的结合程度变得过强,于剥离极薄铜层时极薄铜层容易产生针孔。又,有树脂与铜箔的密接力劣化的情况。因此,该ni附着量控制为5μg/dm2以上。又,该ni附着量优选为5μg/dm2以上250μg/dm2以下,更优选为5μg/dm2以上200μg/dm2以下。

又,如上所述,将附载体的铜箔于220℃加热2小时后,剥离极薄铜层时,有极薄铜层的中间层侧表面的ni附着量成为300μg/dm2以下的情况,为了控制如此剥离后的极薄铜层表面的ni附着量,中间层必须含有减少中间层的ni含量并且抑制ni向极薄铜层侧扩散的金属种类(cr、mo、zn等)或有机物。就此种观点而言,中间层的ni含量优选为100μg/dm2以上5000μg/dm2以下,更优选为200μg/dm2以上4000μg/dm2以下,进而优选为300μg/dm2以上3000μg/dm2以下,进而更优选为400μg/dm2以上2000μg/dm2以下。又,作为中间层所含的金属种类,优选为选自由cr、mo、zn所组成的群中的一种或两种以上。于含有cr的情形时,优选为含有cr5~100μg/dm2,更优选为含有5μg/dm2以上50μg/dm2以下。于含有mo的情形时,优选为含有mo50μg/dm2以上1000μg/dm2以下,更优选为含有70μg/dm2以上650μg/dm2以下。于含有zn的情形时,优选为含有zn1μg/dm2以上120μg/dm2以下,更优选为含有2μg/dm2以上70μg/dm2以下,进而优选为含有5μg/dm2以上50μg/dm2以下。

<极薄铜层>

于中间层上设置极薄铜层。亦可于中间层与极薄铜层之间设置其他层。极薄铜层可通过利用硫酸铜、焦磷酸铜、胺基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀而形成,就可于高电流密度下形成铜层的方面而言,优选为硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制,通常薄于载体,例如为12μm以下。典型为0.5~12μm,更典型为1~5μm,进而更典型为1.5~5μm,进而更典型为2~5μm。再者,极薄铜层亦可设置于载体的两面。又,可于极薄铜层的一个表面或两个表面设置选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层,亦可设置表面处理层。表面处理层亦可为选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的1种以上的层。

又,依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的极薄铜层表面的表面粗糙度rz(十点平均粗糙度)优选为0.2μm以上1.5μm以下。若依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的极薄铜层表面的表面粗糙度rz未达0.2μm,则有于将附载体的铜箔积层于树脂后,自铜箔剥离载体时产生铜箔自树脂剥离的问题的虞。又,若依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的极薄铜层表面的表面粗糙度rz超过1.5μm,则有产生蚀刻性变差的问题的虞。该表面粗糙度rz优选为0.2μm以上1.0μm以下,更优选为0.2μm以上0.9μm以下,进而优选为0.25μm以上0.8μm以下,进而更优选为0.28μm以上0.7μm以下、0.28μm以上0.6μm以下。

再者,为了降低rz,有效的是降低载体的td方向的rz且提高60度光泽度。又,于对极薄铜层表面进行粗化处理的情形时,有效的是提高粗化处理中的电流密度,且缩短粗化处理时间。

以如下方式控制中间层形成前的载体的处理侧表面的td的粗糙度(rz)及光泽度。具体而言,表面处理前的铜箔的td的表面粗糙度(rz)优选为0.20~0.55μm,更优选为0.20~0.42μm。作为此种铜箔,可调整压延油的油膜当量而进行压延(高光泽压延)或调整压延辊的表面粗糙度而进行压延(例如于与辊的圆周方向呈直角的方向上进行测定的情形时,可将压延辊表面的算术平均粗糙度ra(jisb0601)设为0.01~0.25μm;于压延辊表面的算术平均粗糙度ra的值较大的情形时,有铜箔的td的粗糙度(rz)变大,光泽度降低的倾向;又,于压延辊表面的算术平均粗糙度ra的值较小的情形时,有铜箔的td的粗糙度(rz)变小,光泽度提高的倾向),或者通过如化学蚀刻的化学研磨或磷酸溶液中的电解研磨而制作。如此,通过使处理前的铜箔的td的表面粗糙度(rz)与光泽度为上述范围,可容易地控制处理后的铜箔的表面粗糙度(rz)及表面积。

又,表面处理前的铜箔优选为td的60度光泽度为300~910%,更优选为500~810%,进而优选为500~710%。若表面处理前的铜箔的md的60度光泽度未达300%,则与300%以上的情况相比,有上述树脂的透明性变得不良的虞,若超过910%,则有产生变得难以进行制造的问题的虞。

再者,高光泽压延可通过将以下式规定的油膜当量设为10000~24000以下而进行。

油膜当量={(压延油粘度[cst])×(通板速度[mpm]+辊周速度[mpm])}/{(辊的啮合角[rad])×(材料的降伏应力[kg/mm2])}

压延油粘度[cst]是于40℃的动粘度。

为了将油膜当量设为10000~24000,只要利用使用低粘度的压延油或减缓通板速度等公知的方法即可。

化学研磨是利用硫酸-过氧化氢-水系或氨-过氧化氢-水系等的蚀刻液以低于通常的浓度而长时间地进行。

又,优选为该使用触针式粗糙度计测得的极薄铜层表面的表面粗糙度rz的标准偏差为0.6μm以下。若依据jisb0601-1982使用触针式粗糙度计测得的极薄铜层表面的表面粗糙度rz的标准偏差超过0.6μm,则有产生蚀刻性的不均变大的问题的虞。该表面粗糙度rz的标准偏差优选为0.5μm以下,更优选为0.4μm以下,进而优选为0.3μm以下,进而更优选为0.25μm以下,进而更优选为0.2μm以下,进而更优选为0.15μm以下,进而更优选为0.1μm以下。再者,标准偏差的下限无需特别限定,为例如0.001μm以上、例如0.005μm以上、例如0.01μm以上。

再者,于本发明中,所谓关于极薄铜层表面的表面粗糙度rz及其标准偏差的该「极薄铜层表面」,意指于在极薄铜层的表面形成粗化处理层及/或耐热层及/或防锈层及/或铬酸盐处理层及/或硅烷偶合处理层等表面处理层的情形时,该表面处理层的最外侧表面。

再者,于在极薄铜层表面上形成表面处理层时,通过使附载体的铜箔与电极的距离(极间距离)保持为较先前更接近于均匀的状态,可减小上述表面粗糙度rz的标准偏差。

作为使与电极的距离(极间距离)保持为较先前更接近于均匀的状态的方法,可列举:于阴极使用阴极转筒,或缩小搬送辊间的距离(例如200~500mm)且使搬送张力高于先前(例如3kgf/mm2以上)等。

本发明于一方面中是将极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl控制为-40以下。若如此极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl为-50以下,则例如于附载体的铜箔的极薄铜层表面形成电路时,极薄铜层与电路的对比度变得清晰,其结果视认性变得良好,可精度良好地进行电路的对位。极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl优选为-45以下,更优选为-50以下。

本发明的附载体的铜箔优选为将极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δa控制为20以下。若如此极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δa为20以下,则例如于附载体的铜箔的极薄铜层表面形成电路时,极薄铜层与电路的对比度变得清晰,其结果视认性变得更良好,可精度良好地进行电路的对位。极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δa优选为15以下,更优选为10以下,进而更优选为8以下。

本发明的附载体的铜箔优选为将极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δb控制为20以下。若如此极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δb为20以下,则例如于附载体的铜箔的极薄铜层表面形成电路时,极薄铜层与电路的对比度变得清晰,其结果视认性变得更良好,可精度良好地进行电路的对位。极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δb优选为15以下,更优选为10以下,进而更优选为8以下。

本发明于又一方面中是将极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δe*ab控制为45以上。若如此极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δe*ab为45以上,则例如于附载体的铜箔的极薄铜层表面形成电路时,极薄铜层与电路的对比度变得清晰,其结果视认性变得良好,可精度良好地进行电路的对位。极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δe*ab优选为50以上,更优选为55以上,进而更优选为60以上。再者,于本发明中,所谓关于极薄铜层表面的基于jisz8730的色差δl、δa、δb、及δe*ab的该「极薄铜层表面」,意指于极薄铜层的表面形成粗化处理层及/或耐热层及/或防锈层及/或铬酸盐处理层及/或硅烷偶合处理层等表面处理层的情形时,该表面处理层的最外侧表面。

此处,上述色差δl、δa、δb是分别利用色差计进行测定,采取黑/白/红/绿/黄/蓝,使用基于jisz8730的l*a*b表色系统而表示的综合指标,且表示为δl:白黑、δa:红绿、δb:黄蓝。又,δe*ab是使用这些的色差以下述式表示。

上述色差可利用控制形成极薄铜层的镀敷条件而调整,亦可通过于极薄铜层的表面实施粗化处理来设置粗化处理层而调整。

于利用控制形成极薄铜层的镀敷条件而调整上述色差的情形时,利用电解镀敷,于此情形时,极薄铜层可利用以下电解液组成及制造条件而制作。上述色差可通过提高极薄铜层形成时的电流密度、及/或降低镀敷液中的铜浓度、及/或提高镀敷液的线流速而进行调整。

<电解液组成>

铜:90~110g/l

硫酸:90~110g/l

氯:50~100ppm

调平剂1(双(3-磺丙基)二硫化物):10~30ppm

调平剂2(胺化合物):10~30ppm

上述胺化合物中可使用以下化学式的胺化合物。

(上述化学式中,r1及r2为选自由羟基烷基、醚基、芳基、芳香族取代烷基、不饱和烃基、烷基所组成的群中者)

<制造条件>

电流密度:70~100a/dm2

电解液温度:50~60℃

电解液线速度:3~5m/sec

电解时间:0.5~10分钟

另一方面,于通过对极薄铜层的表面实施粗化处理来设置粗化处理层而调整上述色差的情形时,该粗化处理可通过例如由铜或铜合金形成粗化粒子而进行。粗化处理亦可为微细者。粗化处理层亦可为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌所组成的群中的任一者的单质或含有任1种以上的合金构成的层等。又,亦可于由铜或铜合金形成粗化粒子后,进一步进行由镍、钴、铜、锌的单质或合金等设置二次粒子或三次粒子的粗化处理。

于设置粗化处理层的情形时,上述色差可通过如下方式调整:使用含有铜与选自由镍、钴、钨、钼及磷所组成的群中的一种以上元素的镀敷液,较先前提高电流密度(例如38~60a/dm2),缩短处理时间(例如0.1~1.5秒)。

例如,作为用以控制上述色差的粗化处理的铜-钴-镍合金镀敷可通过电解镀敷,以形成附着量为15~40mg/dm2的铜-100~3000μg/dm2的钴-100~1500μg/dm2的镍的3元系合金层的方式实施。

用以形成此种3元系铜-钴-镍合金镀层的镀浴及镀敷条件的一例是如下所述:

镀浴组成:cu10~20g/l、co1~10g/l、ni1~10g/l

ph值:1~4

温度:30~50℃

电流密度dk:38~55a/dm2

镀敷时间:0.3~1.5秒、更优选为0.3~1.3秒

又,于设置并非粗化处理的含有ni的合金镀敷层(例如ni-w合金镀敷、ni-co-p合金镀敷、ni-zn合金镀敷)的情形时,上述色差可通过如下方式进行调整:将镀敷液中的ni的浓度设为其他元素的浓度的2倍以上,将电流密度设为较先前低的0.1~2a/dm2,将镀敷时间设为长至20秒以上(例如20秒~40秒)。

又,具备载体、与于载体上积层中间层并积层于中间层上的极薄铜层的附载体的铜箔亦可于上述粗化处理层上具备一层以上选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的层。

又,可于上述粗化处理层上具备耐热层、防锈层,可于上述耐热层、防锈层上具备铬酸盐处理层,亦可于上述铬酸盐处理层上具备硅烷偶合处理层。

又,上述附载体的铜箔可于上述极薄铜层上、或上述粗化处理层上、或上述耐热层、防锈层、或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层上具备树脂层。上述树脂层亦可为绝缘树脂层。

又,附载体的铜箔可于载体上具备粗化处理层,亦可于载体上具备一层以上选自由粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的层。上述粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层可利用公知的方法而设置,亦可通过本案说明书、权利要求书、附图中记载的方法而设置。于将载体自具有上述粗化处理层等的表面侧积层于树脂基板等支持体的情形时,于载体上设置一层以上选自上述粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层中的层的情况具有载体与支持体不易剥离的优点。

上述树脂层可为附着剂,亦可为附着用半硬化状态(b阶段状态)的绝缘树脂层。半硬化状态(b阶段状态)包括如下状态:即便用手指触摸其表面亦无粘着感,可将该绝缘树脂层重迭而保管,若进一步进行加热处理,则会引起硬化反应。

又,上述树脂层可含有热固性树脂,亦可为热塑性树脂。又,上述树脂层亦可含有热塑性树脂。上述树脂层亦可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。又,上述树脂层例如可使用如下文献中所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成,该文献是国际公开编号wo2008/004399号、国际公开编号wo2008/053878、国际公开编号wo2009/084533、日本特开平11-5828号、日本特开平11-140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号wo97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000-43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002-179772号、日本特开2002-359444号、日本特开2003-304068号、日本专利第3992225号、日本特开2003-249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004-82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004-349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005-262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005-53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号wo2004/005588、日本特开2006-257153号、日本特开2007-326923号、日本特开2008-111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号wo2006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009-67029号、国际公开编号wo2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009-173017号、国际公开编号wo2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号wo2008/114858、国际公开编号wo2009/008471、日本特开2011-14727号、国际公开编号wo2009/001850、国际公开编号wo2009/145179、国际公开编号wo2011/068157、日本专利特开2013-19056号。

又,上述树脂层的种类并无特别限定,作为优选,例如可列举含有选自如下成分的群中的一种以上的树脂:环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、聚顺丁烯二酰亚胺化合物、顺丁烯二酰亚胺系树脂、芳香族顺丁烯二酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、胺酯(urethane)树脂、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚砜(亦称为polyethersulphone、polyethersulfone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶变性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改质丙烯腈-丁二烯树脂、聚苯醚、双顺丁烯二酰亚胺三嗪树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸酯酯系树脂、羧酸的酸酐、多元羧酸的酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、含磷的酚化合物、环烷酸锰、2,2-双(4-环氧丙基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系树脂、硅氧烷改质聚酰胺酰亚胺树脂、氰酯树脂、膦腈系树脂、橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰酯树脂。

又,上述环氧树脂是分子内具有2个以上环氧基,并且只要为可用于电性、电子材料用途,则可尤其无问题地使用。又,上述环氧树脂优选为使用分子内具有2个以上环氧丙基的化合物进行环氧化而成的环氧树脂。又,可将选自由如下成分所组成的群中的1种或2种以上混合而使用:双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(brominated)环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改质双酚a型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、异氰尿酸三环氧丙酯、n,n-二环氧丙基苯胺等环氧丙胺化合物、四氢邻苯二甲酸二环氧丙酯等环氧丙酯化合物、含磷的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,或者可使用上述环氧树脂的氢化体或卤化体。

可使用公知的含有磷的环氧树脂作为上述含磷的环氧树脂。又,上述含磷的环氧树脂优选为例如分子内具备2个以上环氧基的以自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂。

(树脂层含有介电体(介电体填料)的情况)

上述树脂层亦可含有介电体(介电体填料)。

于在上述任一种树脂层或树脂组成物中含有介电体(介电体填料)的情形时,可用于形成电容器层的用途,而增大电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)是使用batio3、srtio3、pb(zr-ti)o3(通称pzt)、pblatio3·pblazro(通称plzt)、srbi2ta2o9(通称sbt)等具有钙钛矿(perovskite)结构的复合氧化物的介电体粉。

介电体(介电体填料)亦可为粉状。于介电体(介电体填料)为粉状的情形时,该介电体(介电体填料)的粉体特性优选为粒径为0.01μm~3.0μm、优选为0.02μm~2.0μm的范围。再者,利用扫描型电子显微镜(sem)对介电体拍摄照片,于在该照片上的介电体的粒子上引直线的情形时,将横切介电体的粒子的直线长度为最长的部分的介电体的粒子长度设为该介电体的粒子直径。并且,将测定视野内的介电体的粒子直径的平均值设为介电体的粒径。

使上述树脂层中所含的树脂及/或树脂组成物及/或化合物溶解于例如甲基乙基酮(mek)、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基溶纤素、n-甲基-2-吡咯啶酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等溶剂中而制成树脂液(树脂清漆),通过例如辊式涂布法等将其涂布于上述附载体的铜箔的极薄铜层侧表面,继而视需要进行加热干燥,去除溶剂而成为b阶段状态。干燥例如只要使用热风干燥炉即可,干燥温度只要为100~250℃、优选为130~200℃即可。可使用溶剂溶解上述树脂层的组成物,而制成树脂固形物成分3wt%~70wt%、优选为3wt%~60wt%、优选为10wt%~40wt%、更优选为25wt%~40wt%的树脂液。再者,就氛围的观点而言,现阶段最优选为使用甲基乙基酮与环戊酮的混合溶剂进行溶解。再者,溶剂优选为使用沸点为50℃~200℃的范围的溶剂。

又,上述树脂层优选为依据mil标准中的mil-p-13949g进行测定时的树脂流动量为5%~35%的范围的半硬化树脂膜。

于本案说明书中,所谓树脂流动量,是指依据mil标准中的mil-p-13949g,自使树脂厚度为55μm的附树脂的表面处理铜箔采取4片10cm见方试样,于使该4片试样重迭的状态(积层体)下,于压制温度171℃、压制压力14kgf/cm2、压制时间10分钟的条件下进行贴合,根据测定此时的树脂流出重量所得的结果,基于数1而算出的值。

[数1]

具备上述树脂层的表面处理铜箔(附树脂的表面处理铜箔)是以如下态样使用:将该树脂层与基材重迭后将整体热压接而使该树脂层热硬化,继而于表面处理铜箔为附载体的铜箔的极薄铜层的情形时,剥离载体而露出极薄铜层(当然露出的是该极薄铜层的中间层侧表面),自与表面处理铜箔的粗化处理侧相反之侧的表面形成特定配线图案。

若使用该附树脂的表面处理铜箔,则可减少制造多层印刷配线基板时的预浸体材料的使用片数。而且,即便将树脂层的厚度设为可确保层间绝缘的厚度,或完全不使用预浸体材料,亦可制造覆铜积层板。又,此时,亦可将绝缘树脂底漆涂布于基材的表面而进一步改善表面的平滑性。

再者,于不使用预浸体材料的情形时,可节约预浸体材料的材料成本,又,积层步骤亦变得简略,因此于经济上较为有利,而且有如下优点:仅制造预浸体材料的厚度程度的多层印刷配线基板的厚度变薄,而可制造1层的厚度为100μm以下的极薄的多层印刷配线基板。

该树脂层的厚度优选为0.1~120μm。

若树脂层的厚度薄于0.1μm,则有如下情况:附着力降低,于不介存预浸体材料将该附树脂的表面处理铜箔积层于具备内层材料的基材上时,难以确保内层材料与电路之间的层间绝缘。另一方面,若树脂层的厚度厚于120μm,则有如下情况:难以于1次涂布步骤中形成目标厚度的树脂层,而需要多余的材料费及步骤数,故而于经济上变得不利。

再者,于将具有树脂层的表面处理铜箔用于制造极薄的多层印刷电路板的情形时,将上述树脂层的厚度设为0.1μm~5μm、更优选为0.5μm~5μm、更优选为1μm~5μm时,可缩小多层印刷电路板的厚度,故而较佳。

进而,通过于印刷电路板上搭载电子零件类,而完成印刷电路板。于本发明中,“印刷电路板”亦包括如此搭载有电子零件类的印刷电路板及印刷电路板及印刷基板。

又,可使用该印刷电路板而制作电子机器,可使用搭载有该电子零件类的印刷电路板而制作电子机器,亦可使用搭载有该电子零件类的印刷基板而制作电子机器。以下,表示若干使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造步骤的例子。

本发明的印刷电路板的制造方法的一实施方案含有如下步骤:准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;及以使极薄铜层侧与绝缘基板对向的方式将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,经过将上述附载体的铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板,其后,通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中的任一种方法形成电路。绝缘基板亦可设为内层电路入口。

于本发明中,所谓半加成法,是指于绝缘基板或铜箔晶种层上进行较薄的无电解镀敷,形成图案后,利用电镀及蚀刻形成导体图案的方法。

因此,使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除;

于通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于含有上述树脂及上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂;

对上述镀敷阻剂进行曝光,其后,去除形成有电路的区域的镀敷阻剂;

于去除了上述镀敷阻剂的上述形成有电路的区域设置电解镀敷层;

去除上述镀敷阻剂;及

通过快速蚀刻等去除位于除了上述形成有电路的区域以外的区域的无电解镀敷层。

使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的另一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与上述绝缘树脂基板上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除;

于含有由利用蚀刻等去除上述极薄铜层而露出的上述树脂及上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂;

对上述镀敷阻剂进行曝光,其后,去除形成有电路的区域的镀敷阻剂;

于去除了上述镀敷阻剂的上述形成有电路的区域设置电解镀敷层;

去除上述镀敷阻剂;及

通过快速蚀刻等去除位于除了上述形成有电路的区域以外的区域的无电解镀敷层。

使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的另一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与上述绝缘树脂基板上设置通孔或/及盲孔;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于含有通过利用蚀刻等去除上述极薄铜层而露出的上述树脂及上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂;

对上述镀敷阻剂进行曝光,其后,去除形成有电路的区域的镀敷阻剂;

于去除了上述镀敷阻剂的上述形成有电路的区域设置电解镀敷层;

去除上述镀敷阻剂;及

通过快速蚀刻等去除位于除了上述形成有电路的区域以外的区域的无电解镀敷层。

使用半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的另一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

通过使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除;

于通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂的表面设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂;

对上述镀敷阻剂进行曝光,其后,去除形成有电路的区域的镀敷阻剂;

于去除了上述镀敷阻剂的上述形成有电路的区域设置电解镀敷层;

去除上述镀敷阻剂;及

通过快速蚀刻等去除位于除了上述形成有电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层。

于本发明中,所谓改进半加成法,是指于绝缘层上积层金属箔,通过镀敷阻剂保护非电路形成部,通过电解镀敷增厚电路形成部的铜厚后,去除抗蚀剂,利用(快速)蚀刻去除上述电路形成部以外的金属箔,由此于绝缘层上形成电路的方法。

因此,使用改进半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于上述含有通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置镀敷阻剂;

于设置上述镀敷阻剂后,通过电解镀敷形成电路;

去除上述镀敷阻剂;及

利用快速蚀刻去除通过去除上述镀敷阻剂而露出的极薄铜层。

使用改进半加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的另一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层上设置镀敷阻剂;

对上述镀敷阻剂进行曝光,其后,去除形成有电路的区域的镀敷阻剂;

于去除了上述镀敷阻剂的上述形成有电路的区域设置电解镀敷层;

去除上述镀敷阻剂;及

通过快速蚀刻等去除位于除了上述形成有电路的区域以外的区域的极薄铜层。

于本发明中,所谓部分加成法,是指于设置导体层而成的基板、视需要穿过通孔或辅助孔用孔而成的基板上赋予触媒核,进行蚀刻形成导体电路,视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后,于上述导体电路上通过无电解镀敷处理(视需要进一步进行电解镀敷处理)对通孔或辅助孔等进行增厚,由此制造印刷电路板的方法。

因此,使用部分加成法的本发明的印刷电路板的制造方法的一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于上述含有通孔或/及盲孔的区域赋予触媒核;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置蚀刻阻剂;

对上述蚀刻阻剂进行曝光而形成电路图案;

利用使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核,而形成电路;

去除上述蚀刻阻剂;

于利用使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核而露出的上述绝缘基板表面,设置阻焊剂或镀敷阻剂;及

于未设置上述阻焊剂或镀敷阻剂的区域设置无电解镀敷层。

于本发明中,所谓减成法,是指通过蚀刻等将覆铜积层板上的铜箔的不需要的部分选择性地去除,而形成导体图案的方法。

因此,使用减成法的本发明的印刷电路板的制造方法的一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于上述含有通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层的表面设置电解镀敷层;

于上述电解镀敷层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂;

对上述蚀刻阻剂进行曝光而形成电路图案;

利用使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层及上述电解镀敷层,而形成电路;及

去除上述蚀刻阻剂。

使用减成法的本发明的印刷电路板的制造方法的另一实施方案含有如下步骤:

准备本发明的附载体的铜箔与绝缘基板;

将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层;

于将上述附载体的铜箔与绝缘基板积层后,将上述附载体的铜箔的载体剥离;

于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板上设置通孔或/及盲孔;

对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理;

于上述含有通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层;

于上述无电解镀敷层的表面形成遮罩;

于未形成遮罩的上述无电解镀敷层的表面设置电解镀敷层;

于上述电解镀敷层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂;

对上述蚀刻阻剂进行曝光而形成电路图案;

利用使用酸等腐蚀溶液的蚀刻或等离子体等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层,而形成电路;及

去除上述蚀刻阻剂。

亦可不进行设置通孔或/及盲孔的步骤、及其后的除胶渣步骤。

此处,利用图式详细地说明使用本发明的附载体的铜箔的印刷电路板的制造方法的具体例。再者,此处,以具有形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体的铜箔为例进行说明,但并不限于此,使用具有未形成粗化处理层的极薄铜层的附载体的铜箔,亦可同样地进行下述印刷电路板的制造方法。

首先,如图1-a所示,准备具有表面形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体的铜箔(第1层)。

其次,如图1-b所示,于极薄铜层的粗化处理层上涂布抗蚀剂,进行曝光、显影而将抗蚀剂蚀刻为特定形状。

其次,如图1-c所示,通过于形成电路用镀层后去除抗蚀剂,而形成特定形状的电路镀层。

其次,如图2-d所示,以被覆电路镀层的方式(以埋没电路镀层的方式)于极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层,继而自极薄铜层侧附着另一附载体的铜箔(第2层)。

其次,如图2-e所示,自第2层的附载体的铜箔剥离载体。

其次,如图2-f所示,于树脂层的特定位置进行激光开孔,使电路镀层露出而形成盲孔。

其次,如图3-g所示,于盲孔中埋入铜,形成通孔填充物。

其次,如图3-h所示,于通孔填充物上,以上述图1的b及图1的c的方式形成电路镀层。

其次,如图3-i所示,自第1层的附载体的铜箔剥离载体。

其次,如图4-j所示,通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层,使树脂层内的电路镀层的表面露出。

其次,如图4-k所示,于树脂层内的电路镀层上形成凸块,于该焊料上形成铜柱。如此制作使用有本发明的附载体的铜箔的印刷电路板。

上述另一附载体的铜箔(第2层)可使用本发明的附载体的铜箔,可使用先前的附载体的铜箔,进而亦可使用通常的铜箔。又,可于图3-h所示的第2层电路上进一步形成1层或多层电路,可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法而形成这些电路。

又,上述第1层中使用的附载体的铜箔亦可于该附载体的铜箔的载体侧表面具有基板。通过具有该基板,第1层中使用的附载体的铜箔得到支持,变得不易产生皱褶,因此有生产性提高的优点。再者,只要上述基板发挥支持上述第1层中使用的附载体的铜箔的效果,则可使用全部基板。例如,可使用本案说明书中记载的载体、预浸体、树脂层或公知的载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔作为上述基板。

于载体侧表面形成基板的时间点并无特别限制,但必须于剥离载体前形成。尤其是,优选为于在上述附载体的铜箔的上述极薄铜层侧表面形成树脂层的步骤前形成,更优选为于在附载体的铜箔的上述极薄铜层侧表面形成电路的步骤前形成。

本发明的附载体的铜箔控制极薄铜层表面的色差,因此与电路镀层的对比度清晰,视认性良好。因此,于如上所述的印刷电路板的例如图1-c所示的制造步骤中,可使电路镀层精度良好地形成于特定位置。又,根据如上所述的印刷电路板的制造方法,成为将电路镀层埋入至树脂层的构成,因此于如例如图4-j所示的利用快速蚀刻去除极薄铜层时,通过树脂层保护电路镀层,保持其形状,由此变得容易形成微细电路。又,由于通过树脂层保护电路镀层,故而提高耐电子迁移性,良好地抑制电路的配线的导通。因此,变得容易形成微细电路。又,于如图4-j及图4-k所示般通过快速蚀刻去除极薄铜层时,电路镀层的露出面形成自树脂层凹陷的形状,因此变得容易分别于该电路镀层上形成凸块,进而于其上形成铜柱,制造效率提高。

再者,埋入树脂(resin)可使用公知的树脂、预浸体。可使用例如bt(双顺丁烯二酰亚胺三口井)树脂或含浸bt树脂的玻璃布即预浸体、ajinomotofine-techno股份有限公司制造的abf膜或abf。又,上述埋入树脂可含有热固性树脂,亦可为热塑性树脂。又,上述埋入树脂亦可含有热塑性树脂。上述埋入树脂的种类并无特别限定,作为优选者,例如可列举:包括环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、顺丁烯二酰亚胺化合物、聚乙烯醇缩乙醛树脂、胺酯树脂、嵌段共聚合聚酰亚胺树脂、嵌段共聚合聚酰亚胺树脂等在内的树脂,或者纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布-纸复合基材环氧树脂、玻璃布-玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜、氟树脂膜等。

<剥离强度(n/m)>

本发明的附载体的铜箔是(1)于常温常压状态(常态)将极薄铜层侧贴附于绝缘基板,及/或(2)通过于大气中、压力:20kgf/cm2进行220℃×2小时的加热而将极薄铜层侧热压接而贴附于绝缘基板后,及/或(3)通过于大气中、压力:20kgf/cm2进行220℃×2小时的加热而将极薄铜层侧热压接而贴附于绝缘基板后,于氮气氛围中、于常压下(即不施加压力的状态、大气压下)进行2次180℃×1小时的加热后,利用荷重元拉伸载体侧,依据jisc6471剥离极薄铜层时的各剥离强度优选为2~100n/m。若该剥离强度未达2n/m,则有于印刷电路板的制造中极薄铜层自载体剥离的虞,若超过100n/m,则有于剥离时施加多余的力,例如上述埋入法(嵌入法(enbeddedprocess))中于埋入树脂与极薄铜层的界面发生剥离的虞。该剥离强度更优选为2~50n/m,进而更优选为2~20n/m。

[实施例]

以下,基于实施例及比较例进行说明。再者,本实施例仅为一例,并不仅限制于该例。

1.附载体的铜箔的制造

作为载体,准备具有表1、3、4中记载的厚度的长条电解铜箔或压延铜箔。

电解铜箔是于表1、3、4中记载的条件下制造,或者使用jxnipponmining&metals公司制造的jtc箔。

压延铜箔是以如下方式制造。制造特定铜铸锭,进行热轧后,重复进行300~800℃的连续退火线的退火与冷轧,而获得1~2mm厚的压延板。利用300~800℃的连续退火线将该压延板退火而使之再结晶,最终进行冷轧直至表1、3、4的厚度,而获得铜箔。于表1、3、4中表示此时的压延条件(高光泽压延或通常压延、油膜当量)。“高光泽压延”及“通常压延”是表示分别利用表1、3、4中记载的油膜当量的值进行最终的冷轧(最终的再结晶退火后的冷轧)。表1、3、4的“精铜”是表示经jish3100c1100标准化的精铜。表1、3、4的“无氧铜”是表示经jish3100c1020标准化的无氧铜。表1、3、4中记载的添加元素的“ppm”是表示质量ppm。又,例如表1、3、4的载体种类栏的“精铜+ag180ppm”是表示于精铜添加ag180质量ppm。

通过于以下条件下利用辊对辊型连续镀敷线对该铜箔的光泽面(shinyside)进行电镀而形成中间层。

“ni”:镍镀敷

(液组成)硫酸镍:270~280g/l、氯化镍:35~45g/l、乙酸镍:10~20g/l、硼酸:15~25g/l、光泽剂:糖精、丁炔二醇:5~15ppm、十二烷基硫酸钠:55~75ppm

(ph值)4~6

(液温)55~65℃

(电流密度)1~11a/dm2

(通电时间)1~20秒

·“ni-zn”:镍锌合金镀敷

于上述镍镀敷的形成条件下,于镍镀敷液中添加硫酸锌(znso4)形态的锌,于锌浓度:0.05~5g/l的范围内进行调整而形成镍锌合金镀层。

·“cr”:铬镀敷

(液组成)cro3:200~400g/l、h2so4:1.5~4g/l

(ph值)1~4

(液温)45~60℃

(电流密度)10~40a/dm2

(通电时间)1~20秒

·“铬酸盐”:电解纯铬酸盐处理

(液组成)重铬酸钾:1~10g/l、锌:0g/l

(ph值)7~10

(液温)40~60℃

(电流密度)0.1~2.6a/dm2

(库仑量)0.5~90as/dm2

(通电时间)1~30秒

·“zn-铬酸盐”:铬酸锌处理

于上述电解纯铬酸盐处理条件下,于液中添加硫酸锌(znso4)形态的锌,于锌浓度:0.05~5g/l的范围内调整而进行铬酸锌处理。

·“ni-mo”:镍钼合金镀敷

(液组成)硫酸ni六水合物:50g/dm3、钼酸钠二水合物:60g/dm3、柠檬酸钠:90g/dm3

(液温)30℃

(电流密度)1~4a/dm2

(通电时间)3~25秒

·“有机”:有机物层形成处理

通过将含有浓度1~30g/l的羧基苯并三唑(cbta)且液温40℃、ph值5的水溶液淋浴并喷雾20~120秒而进行。

·“co-mo”:钴钼合金镀敷

(液组成)硫酸co:50g/dm3、钼酸钠二水合物:60g/dm3、柠檬酸钠:90g/dm3

(液温)30℃

(电流密度)1~4a/dm2

(通电时间)3~25秒

·“ni-p”:镍磷合金镀敷

(液组成)ni:30~70g/l、p:0.2~1.2g/l

(ph值)1.5~2.5

(液温)30~40℃

(电流密度)1.0~10.0a/dm2

(通电时间)0.5~30秒

继而,于辊对辊型连续镀敷线上,通过于表所示的条件下电镀表1、3、4中记载的厚度的极薄铜层而形成于中间层上,从而制造附载体的铜箔。

于表2、5、6所示的表面处理条件(表面处理1~3)下对上述极薄铜层的表面进行表面处理。此处,关于表面处理方式,将使用有利用转筒的运箔方式的电解镀敷步骤的示意图示于图5。又,将使用有利用发夹弯的运箔方式的电解镀敷步骤的示意图示于图6。又,关于表面处理方式,记载为“转筒”的实施例及比较例是表面处理1~3均通过“转筒”进行处理。同样,记载为“发夹弯”的实施例及比较例是表面处理1~3均通过“发夹弯”进行处理。

又,实施例3、5、7、10~18的附载体的铜箔是于表面处理层上进行以下耐热处理、铬酸盐处理、硅烷偶合处理。

又,实施例20仅进行耐热处理。实施例22仅进行铬酸盐处理。实施例24仅进行硅烷偶合处理。实施例1、26依序进行铬酸盐处理及硅烷偶合处理。

·耐热处理(形成耐热层)

液组成:镍5~20g/l、钴1~8g/l

ph值:2~3

液温:40~60℃

电流密度:5~20a/dm2

库仑量:10~20as/dm2

·铬酸盐处理(形成铬酸盐处理层)

液组成:重铬酸钾1~10g/l、锌0~5g/l

ph值:3~4

液温:50~60℃

电流密度:0~2a/dm2(为了进行浸渍铬酸盐处理)

库仑量:0~2as/dm2(为了进行浸渍铬酸盐处理)

·硅烷偶合处理(形成硅烷偶合处理层)

通过喷雾含有0.2~2质量%的烷氧基硅烷且ph值7~8的60℃水溶液,而进行硅烷偶合剂涂布处理。

再者,将上述表面处理的镀浴示于表7,将极薄铜层形成的镀浴示于表8。

2.附载体的铜箔的评价

针对如上所述般制作的实施例及比较例的各样品,以如下方式进行各种评价。

·表面色差的测定:

使用hunterlab公司制造的色差计miniscanxeplus,依据jisz8730对附载体的铜箔的极薄铜层的经表面处理的表面(于进行耐热处理、铬酸盐处理、硅烷偶合处理的情形时,是于该最后进行的处理之后)与白色的色差δl、δa、δb、δe*ab进行测定。再者,上述色差计是将白色板的测定值设为δe*ab=0,将以黑色袋子覆盖而于暗处进行测定时的测定值设为δe*ab=90,从而校正色差。其中,δe*ab是使用l*a*b表色系统,设为δl:白黑、δa:红绿、δb:黄蓝并基于下述式进行测定。此处,色差δe*ab是以零定义白色,以90定义黑色:

再者,铜电路表面等微小区域的基于jisz8730的色差δl、δa、δb、δe*ab例如可使用日本电色工业股份有限公司制造的微小面分光色差计(型号:vss400等)或sugatestinstruments股份有限公司制造的微小面分光测色计(型号:sc-50μ等)等公知的测定装置进行测定。

·中间层的金属附着量:

镍附着量是利用浓度20质量%的硝酸溶解样品,使用sii公司制造的icp发射光谱分析装置(型号:sps3100)通过icp发光分析进行测定;锌及铬附着量是通过利用温度100℃且浓度7质量%的盐酸溶解样品,使用varian公司制造的原子吸光分光光度计(型号:aa240fs)利用原子吸光法进行定量分析而测定;钼附着量是通过利用硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度:20质量%、盐酸浓度:12质量%)溶解样品,使用varian公司制造的原子吸光分光光度计(型号:aa240fs)利用原子吸光法进行定量分析而测定。再者,上述镍、锌、铬、钼附着量的测定是以如下方式进行。首先,自附载体的铜箔剥离极薄铜层后,仅溶解极薄铜层的中间层侧表面附近(于极薄铜层的厚度为1.4μm以上的情形时,自极薄铜层的中间层侧表面仅溶解0.5μm厚,于极薄铜层的厚度未达1.4μm的情形时,自极薄铜层的中间层侧表面仅溶解极薄铜层厚度的20%),测定极薄铜层的中间层侧表面的附着量。又,于剥离极薄铜层后,仅溶解载体的中间层侧表面附近(自表面仅溶解0.5μm厚),测定载体的中间层侧表面的附着量。然后,将极薄铜层的中间层侧表面的附着量与载体的中间层侧表面的附着量的合计值设为中间层的金属附着量。

再者,于样品不易溶解于上述浓度20质量%的硝酸或上述浓度7质量%的盐酸中的情形时,利用硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度:20质量%、盐酸浓度:12质量%)溶解样品后,利用上述方法可测定镍、锌、铬的附着量。

再者,所谓“金属附着量”,是指样品每单位面积(1dm2)的该金属附着量(质量)。

·中间层的有机物厚度

于将附载体的铜箔的极薄铜层自载体剥离后,对露出的极薄铜层的中间层侧表面与露出的载体的中间层侧表面进行xps测定,而制成深度分布图。然后,将自极薄铜层的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度设为a(nm),将自载体的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度设为b(nm),将a与b的合计设为中间层的有机物的厚度(nm)。

再者,深度方向(x:单位nm)的金属的原子浓度的测定间隔亦可设为0.18~0.30nm(sio2换算)。本实施例中,以0.28nm(sio2换算)间隔测定深度方向的金属的原子浓度(于溅镀时间内每隔0.1分钟进行测定)。

再者,上述利用xps测定获得的碳浓度的深度分布图是对于露出的极薄铜层的中间层侧表面及露出的载体的中间层侧表面,分别于各样品片的长边方向针对距两端50mm以内的区域内各1个部位、中央部的50mm×50mm的区域内1个部位的合计3个部位,即针对露出的极薄铜层的中间层侧表面及露出的载体的中间层侧表面上合计6个部位而制成。将该露出的极薄铜层的中间层侧表面3个部位、露出的载体的中间层侧表面3个部位的测定部位示于图8。继而,根据对于露出的极薄铜层的中间层侧表面及露出的载体的中间层侧的各3个部位的区域制成的深度分布图,分别算出上述自极薄铜层的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度a(nm)、及自载体的中间层侧表面至碳浓度最初成为3at%以下的深度b(nm),将a(nm)的算术平均值与b(nm)的算术平均值的合计设为中间层的有机物的厚度(nm)。

再者,于样品的大小较小的情形时,上述自两端至50mm以内的区域及中央部的50mm×50mm的区域亦可重迭。

将xps的运转条件示于以下。

·装置:xps测定装置(ulvac-phi公司,型号5600mc)

·极限真空:3.8×10-7pa

·x射线:单色alkα或非单色mgkα、x射线输出300w、检测面积800μmφ、试样与检测器所成的角度45°

·离子束:离子种类ar+、加速电压3kv、扫描面积3mm×3mm、溅镀率2.8nm/min(sio2换算)

再者,所谓xps,意指x射线光电子分光法。于本发明中,以使用ulvac-phi公司的xps测定装置(型号5600mc或ulvac-phi公司制造贩卖的同等测定装置)为前提,于无法获取此种测定装置的情形时,只要将深度方向的各元素浓度的测定间隔设为0.10~0.30nm(sio2换算),将溅镀率设为1.0~3.0nm/min(sio2换算),则亦可使用其他xps测定装置。

·极薄铜层表面的ni附着量:

将附载体的铜箔的极薄铜层侧贴附于bt树脂(三口井双顺丁烯二酰亚胺系树脂,三菱瓦斯化学股份有限公司制造)并于220℃进行2小时加热压接。其后,依据jisc6471(方法a)将极薄铜层自铜箔载体剥离。继而,通过利用浓度20质量%的硝酸溶解样品,使用sii公司制造的icp发射光谱分析装置(型号:sps3100)进行icp发光分析而测定极薄铜层的中间层侧表面的ni附着量。再者,于对与极薄铜层的中间层侧表面相反之侧的表面进行含有ni的表面处理的情形时,通过仅溶解极薄铜层的中间层侧表面附近(于极薄铜层的厚度为1.4μm以上的情形时,自极薄铜层的中间层侧表面仅溶解0.5μm厚,于极薄铜层的厚度未达1.4μm的情形时,自极薄铜层的中间层侧表面仅溶解极薄铜层厚度的20%),可测定极薄铜层的中间层侧表面的ni附着量。

·蚀刻性:

将所制作的附载体的铜箔与基材(三菱瓦斯化学制造:ghpl-832nx-a,0.05mm×4片)积层并于220℃进行2小时加热压接后,剥离铜箔载体,使极薄铜层露出而制成尺寸250×250mm2的样品。调整可利用硫酸-过氧化水溶液(三菱瓦斯化学制造的se07)对极薄铜层进行各厚度蚀刻的量,通过小型蚀刻机(ninomiyasystem制造的小型半蚀刻装置no.k-07003)实施整面蚀刻。然后,利用直至树脂于整面露出为止所需的蚀刻次数,对附载体的铜箔的蚀刻性进行评价。将此时的蚀刻条件示于以下。

(蚀刻条件)

·作为蚀刻液,使用硫酸-过氧化水溶液:三菱瓦斯化学制造的se-0720vol%(以水将原液稀释5倍,铜浓度18g/l)。

·将蚀刻液的温度管理为35±2℃。

·喷雾压力:0.1mpa(喷雾是以对蚀刻对象的铜层垂直地喷洒蚀刻液的方式进行)

·蚀刻速度(相当于蚀刻的量):0.3μm/次(蚀刻机每1道次为30秒)

可利用上述硫酸-过氧化水溶液:三菱瓦斯化学制造的se-07对极薄铜层进行各厚度蚀刻的量是预先将利用蚀刻时的电解铜箔jtc的重量法测定jxnipponmining&metals公司制造的电解铜箔jtc(厚度35μm)的整面所得的蚀刻量(铜层厚度的减少量)、与此时的蚀刻时间的关系制成如图7所示的图表而求出,且根据实施例及比较例中实际耗费的蚀刻时间,推算蚀刻量(铜层厚度的减少量)而求出。

蚀刻量(铜层厚度的减少量)的测定方法是利用以下式而求出。

蚀刻量(铜层厚度的减少量)(μm)=(蚀刻前的重量(g))-(蚀刻后的重量(g))/(蚀刻面积(μm2)×铜的密度(g/μm3))

设为铜的密度=8.96g/cm3=8.96×10-12g/μm3

具体而言,获得相当于利用蚀刻去除的极薄铜层的厚度b=蚀刻时间(秒)×系数α(=0.0336)的关系,由此根据蚀刻时间求出相当于利用蚀刻去除的极薄铜层的厚度b。即,例如所谓相当于利用蚀刻去除的极薄铜层的厚度b=5μm,意指进行5μm÷系数α(=0.0336)=148.8秒蚀刻的情况。

如此,对蚀刻次数、该蚀刻次数的平均、蚀刻次数的最大值-最小值进行测定。将相对于极薄铜层厚度的蚀刻次数的判定基准、及蚀刻次数的不均的判定基准示于表10。

·视认性的评价:

于实施例及比较例的附载体的铜箔的极薄铜层上涂布镀敷阻剂后,进行电解镀敷,形成20μm×20μm见方的铜镀敷部。其后,尝试于去除镀敷阻剂后利用ccd相机检测上述铜镀敷部。将10次中检测到10次的情况设为“◎◎”,将10次中检测到9次以上的情况设为“◎”,将检测到7~8次的情况设为“○”,将检测到6次的情况设为“△”,将可检测到5次以下的情况设为“×”。

·表面粗糙度的评价:

(1)极薄铜层表面的表面粗糙度rz(十点平均粗糙度)

依据jisb0601-1982使用小阪研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计surfcorderse-3c触针式粗糙度计,测定极薄铜层表面的表面粗糙度rz(触针)(十点平均粗糙度)。任意测定10个部位的rz(触针),将该rz(触针)的平均值设为rz(触针)的值。又,针对rz(触针)算出10个部位的值的标准偏差。

(2)中间层形成侧表面的载体的表面粗糙度

依据jisb0601-1982使用小阪研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计surfcorderse-3c触针式粗糙度计,测定中间层形成侧表面的载体的td方向上的表面粗糙度rz(触针)。任意测定10个部位的rz(触针),将该rz(触针)的平均值设为rz(触针)的值。

·极薄铜层与埋入树脂的密接性:

于附载体的铜箔的极薄铜层的粗化处理层上涂布抗蚀剂,进行曝光、显影而将抗蚀剂蚀刻成线状。其次,通过于形成电路用cu镀层后去除抗蚀剂,而形成线状电路镀层。其次,以埋没电路镀层的方式于极薄铜层上设置埋入树脂(三菱瓦斯化学制造的bt树脂(双顺丁烯二酰亚胺三口井树脂))而积层树脂层。继而,尝试于与极薄铜层的界面剥离载体,对此时的于树脂层与极薄铜层的界面剥离的次数进行测量。将于树脂层与极薄铜层的界面剥离的次数在10次中为0次情况设为“◎◎”,将10次中为1次的情况设为“◎”,将10次中为2~3次的情况设为“○”,将10次中为4~5次的情况设为“△”,将10次中为6次以上的情况设为“×”。

·中间层形成侧表面的载体的td方向的光泽度(%)

依据jisz8741使用日本电色工业股份有限公司制造的光泽度计handyglossmeterpg-1,对于压延铜箔以与压延方向(压延时的铜箔的行进方向、即宽度方向)呈直角的方向(td)的入射角60度测定光泽度(%)。又,对于电解铜箔以与电解处理时的铜箔运搬方向呈直角的方向(即宽度方向)(td)的入射角60度测定无光泽面的光泽度(%)。

·剥离强度(n/m)

于大气中、压力:20kgf/cm2、220℃×2小时的条件下将附载体的铜箔的极薄铜层侧热压接而贴附于bt树脂(三口井双顺丁烯二酰亚胺系树脂,三菱瓦斯化学股份有限公司制造)。继而,利用拉伸试验机拉伸载体侧,依据jisc6471测定剥离极薄铜层时的剥离强度。(于表9的“220℃烘烤2h后(n/m)”栏中表示该值)

又,于上述220℃×2小时的加热之后,进而于氮气氛围中不施加压力(于常压下即大气压下)而进行2次180℃×1小时的加热,除此以外,于相同的条件下测定各试样的剥离强度。(于表9的“180℃烘烤1h×2次后(n/m)”栏中表示该值)

进而,上述对树脂加热压接前(常温常压状态即常态)的各试样亦于自极薄铜层侧对树脂基板贴附粘着带后,利用拉伸试验机拉伸载体侧,依据jisc6471测定剥离极薄铜层时的剥离强度。(于表9的“常态(n/m)”栏中表示该值)

[表8]

[表9]

(评价结果)

实施例1~36均为极薄铜层表面的色差δl为-40以下,极薄铜层表面的色差δe*ab为45以上,至少视认性良好。

比较例1~9均为极薄铜层表面的色差δl超过-40,极薄铜层表面的色差δe*ab未达45,至少视认性不良。

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