本发明涉及一种复合镀铜用光亮剂，属于电镀添加剂技术领域。
背景技术：
酸性镀铜工艺适于作防护装饰电镀层的中间镀层，用于电镀各种灯饰、五金工具和日用品，也广泛用于塑料电镀、印刷线路板电镀和电铸等领域。电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性。在铜电镀工艺中，光亮剂镀铜作为加厚的光亮镀层，零件电镀的时间要比镀镍、镀铬的长，且占据电镀自动线的多个槽位，因此光亮剂镀铜具有重要意义。
光亮剂镀铜可分为碱性镀铜光亮剂和酸性镀铜光亮剂。碱性镀铜光亮剂的特点是：铜层与铁基体结合力较好，铜层晶粒致密被称为“高密度镀铜”，但镀铜层不太光亮，阴极电流效率低（45～65%）；酸性镀铜光亮剂是二者之中应用较广泛的一种，即是在酸性硫酸盐光亮镀铜工艺中使用光亮剂，可获得全光亮的铜镀层；它的特点是镀层光亮似镜面，镀铜成本低于镀镍，镀液组份简单、不含配位剂，废水处理简单，缺点是镀铜层晶粒组成不致密，且分散能力差，镀层结晶粗糙，易产生针孔麻点。
因此，亟待开发一种能有效提高镀铜层致密性，使用后无针孔麻点产生的镀铜光亮剂具有必要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前镀铜用光亮剂使用后镀铜层晶粒组成不致密，且分散能力差，镀层结晶粗糙，易产生针孔麻点的问题，本发明提供了
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种复合镀铜用光亮剂，包括如下重量份数的组份，80～87份主剂、22～30份十八胺聚氧乙烯醚、14～17份表面活性剂、7～13份添加剂、5～9份助剂；
主剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取70～80份乙醇溶液、40～50份正己烷、30～35份马来酸酐、20～25份丙烯酸、13～18份丙戊酸钠、9～16份乙烯基膦酸、2～7份过硫酸铵溶液、1～3份催化剂；
（2）首先将乙醇溶液、马来酸酐、丙烯酸放入反应釜中，使用氮气保护，在70～75℃下预热，再加入过硫酸铵溶液，升温至90～95℃，搅拌，升温至160～180℃，再加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸及催化剂，保温12～15h；
（3）在保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，减压蒸馏回收乙醇及正己烷，收集剩余物，按质量份数计，取80～87份n,n-二甲基甲酰胺、60～70份苯甲醚、35～40份剩余物、26～32份甲基丙烯酸缩水甘油酯、17～23份五甲基二乙烯三胺、6～9份三乙胺；
（4）将n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、剩余物、甲基丙烯酸缩水甘油酯放入反应器中，使用氮气保护，在40～50℃下加热30～50min，再加入五甲基二乙烯三胺及三乙胺，升温至95～105℃下加热2～4h，再降温2～5℃下保温1～3h，再升温至95～105℃下加热2～4h，重复升温降温2～4次，收集容器中的混合物，并减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚，收集剩下物，即得主剂。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。
所述添加剂为苯亚甲基丙酮、水杨醛按质量比2:1～3混合而成。
所述助剂为腐殖酸、单宁中的任意一种。
所述催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明首先通过马来酸酐、丙烯酸作为原料，在过硫酸铵的作用下，进行聚合形成共聚物，在聚合过程中，利用加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸，通过强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的催化作用将其接枝至共聚物中，增加活性位点，提高与铜离子的螯合性能，减缓铜离子的下沉速度，随后再以n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等作为原料进行聚合，形成亲水型聚合络合物，通过与螯合聚合进行复配增强了与铜离子的结合，并且两种聚合物具有优良的分散性能，可以使铜离子均匀的分散在基体表面进行镀铜，并且加入的苯亚甲基丙酮、水杨醛可以减缓晶体成长速度，加快晶核形成速度，提高是镀铜层晶粒的致密性，再加入表面活性剂，在助剂的作用下，降低针孔的产生，同时利用助剂的作用加强了镀层与基体的结合性能。
具体实施方式
催化剂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
表面活性剂的选择为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。
添加剂的配制为苯亚甲基丙酮、水杨醛按质量比2:1～3混合而成。
助剂的选择为腐殖酸、单宁中的任意一种。
主剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取70～80份乙醇溶液、40～50份正己烷、30～35份马来酸酐、20～25份丙烯酸、13～18份丙戊酸钠、9～16份乙烯基膦酸、2～7份过硫酸铵溶液、1～3份催化剂；
（2）首先将乙醇溶液、马来酸酐、丙烯酸放入反应釜中，使用氮气保护，在70～75℃下预热30min，再加入过硫酸铵溶液，升温至90～95℃，搅拌4h，升温至160～180℃，再加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸及催化剂，保温12～15h；
（3）在保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，减压蒸馏回收乙醇及正己烷，收集剩余物，按质量份数计，取80～87份n,n-二甲基甲酰胺、60～70份苯甲醚、35～40份剩余物、26～32份甲基丙烯酸缩水甘油酯、17～23份五甲基二乙烯三胺、6～9份三乙胺；
（4）将n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、剩余物、甲基丙烯酸缩水甘油酯放入反应器中，使用氮气保护，在40～50℃下加热30～50min，再加入五甲基二乙烯三胺及三乙胺，升温至95～105℃下加热2～4h，再降温2～5℃下保温1～3h，再升温至95～105℃下加热2～4h，重复升温降温2～4次，收集容器中的混合物，并减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚，收集剩下物，即得主剂。
一种复合镀铜用光亮剂，包括如下重量份数的组份，80～87份主剂、22～30份十八胺聚氧乙烯醚、14～17份表面活性剂、7～13份添加剂、5～9份助剂。
表面活性剂的选择为十二烷基硫酸钠。
添加剂的配制为苯亚甲基丙酮、水杨醛按质量比2:1混合而成。
助剂的选择为腐殖酸。
主剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取70份乙醇溶液、40份正己烷、30份马来酸酐、20份丙烯酸、13份丙戊酸钠、9份乙烯基膦酸、2份过硫酸铵溶液、1份催化剂；
（2）首先将乙醇溶液、马来酸酐、丙烯酸放入反应釜中，使用氮气保护，在70℃下预热30min，再加入过硫酸铵溶液，升温至90℃，搅拌4h，升温至160℃，再加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸及催化剂，保温12h；
（3）在保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，减压蒸馏回收乙醇及正己烷，收集剩余物，按质量份数计，取80份n,n-二甲基甲酰胺、60份苯甲醚、35份剩余物、26份甲基丙烯酸缩水甘油酯、17份五甲基二乙烯三胺、6份三乙胺；
（4）将n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、剩余物、甲基丙烯酸缩水甘油酯放入反应器中，使用氮气保护，在40℃下加热30min，再加入五甲基二乙烯三胺及三乙胺，升温至95℃下加热2h，再降温2℃下保温1h，再升温至95℃下加热2h，重复升温降温2次，收集容器中的混合物，并减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚，收集剩下物，即得主剂。
一种复合镀铜用光亮剂，其特征在于，包括如下重量份数的组份，80份主剂、22份十八胺聚氧乙烯醚、14份表面活性剂、7份添加剂、5份助剂。
表面活性剂的选择为烷基酚聚氧乙烯醚。
添加剂的配制为苯亚甲基丙酮、水杨醛按质量比2:2混合而成。
助剂的选择为单宁。
主剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取75份乙醇溶液、45份正己烷、33份马来酸酐、23份丙烯酸、15份丙戊酸钠、12份乙烯基膦酸、5份过硫酸铵溶液、2份催化剂；
（2）首先将乙醇溶液、马来酸酐、丙烯酸放入反应釜中，使用氮气保护，在73℃下预热30min，再加入过硫酸铵溶液，升温至93℃，搅拌4h，升温至170℃，再加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸及催化剂，保温13h；
（3）在保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，减压蒸馏回收乙醇及正己烷，收集剩余物，按质量份数计，取83份n,n-二甲基甲酰胺、65份苯甲醚、38份剩余物、29份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20份五甲基二乙烯三胺、8份三乙胺；
（4）将n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、剩余物、甲基丙烯酸缩水甘油酯放入反应器中，使用氮气保护，在45℃下加热40min，再加入五甲基二乙烯三胺及三乙胺，升温至100℃下加热3h，再降温3℃下保温2h，再升温至100℃下加热3h，重复升温降温3次，收集容器中的混合物，并减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚，收集剩下物，即得主剂。
一种复合镀铜用光亮剂，其特征在于，包括如下重量份数的组份，85份主剂、27份十八胺聚氧乙烯醚、16份表面活性剂、11份添加剂、7份助剂。
表面活性剂的选择为十二烷基硫酸钠。
添加剂的配制为苯亚甲基丙酮、水杨醛按质量比2:3混合而成。
助剂的选择为腐殖酸。
主剂的制备方法包括如下步骤：
（1）按重量份数计，取80份乙醇溶液、50份正己烷、35份马来酸酐、25份丙烯酸、18份丙戊酸钠、16份乙烯基膦酸、7份过硫酸铵溶液、3份催化剂；
（2）首先将乙醇溶液、马来酸酐、丙烯酸放入反应釜中，使用氮气保护，在75℃下预热30min，再加入过硫酸铵溶液，升温至95℃，搅拌4h，升温至180℃，再加入丙戊酸钠、乙烯基膦酸及催化剂，保温15h；
（3）在保温结束后，冷却至室温，出料，收集出料物，减压蒸馏回收乙醇及正己烷，收集剩余物，按质量份数计，取87份n,n-二甲基甲酰胺、70份苯甲醚、40份剩余物、32份甲基丙烯酸缩水甘油酯、23份五甲基二乙烯三胺、9份三乙胺；
（4）将n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚、剩余物、甲基丙烯酸缩水甘油酯放入反应器中，使用氮气保护，在50℃下加热50min，再加入五甲基二乙烯三胺及三乙胺，升温至105℃下加热4h，再降温5℃下保温3h，再升温至105℃下加热4h，重复升温降温4次，收集容器中的混合物，并减压蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺、苯甲醚，收集剩下物，即得主剂。
一种复合镀铜用光亮剂，其特征在于，包括如下重量份数的组份，87份主剂、30份十八胺聚氧乙烯醚、17份表面活性剂、13份添加剂、9份助剂。
对比例市售镀铜用光亮剂。
性能评价：
本发明利用250ml赫尔槽进行电镀实验，所用的阴极为黄铜板，阴极尺寸为100×70×0.5mm3，所用的阳极为含磷铜板，阳极尺寸为100×70×5mm3。电镀前，先将待镀试样用5％(质量分数)稀硫酸溶液活化5min，然后用蒸馏水冲洗，用细布擦洗干净，冷风吹干后固定于赫尔槽中，进行电镀。电镀过程中在阴极待镀试样下方持续鼓入空气进行搅拌。电镀结束后断电，取出阴极铜板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干，然后检测镀液的分散能力、覆盖能力、整平能力以及镀层的外观。所有的电镀测试分别在20℃和45℃下进行，测试过程中使用压缩空气搅拌。
1l电镀铜用电镀液由下述质量配比的原料组成：200gcuso4·5h2o，65gh2so4，60mgcl-、4ml实施例1～3和对比例制得的复合镀铜用光亮剂以及溶剂水；所述的cl-通过加入盐酸或氯化钠获得。
分散能力镀液的分散能力就是判断金属和电流的分散情况，也是指金属离子沉积在阴极板上的厚度的均匀性。镀层的防护能力、孔隙率都跟镀层的厚度有直接的关系，所以分散能力好的镀液，镀层均匀性、完整性更好。本发明采用赫尔槽法对分散能力进行测试。在赫尔槽中i＝2.5a，电镀时间为10min，电镀后将试样等分成5部分，并分别取1～5号方格中心部位镀层的厚度δ1、δ2、δ3、δ4、δ5，分散能力为：
覆盖能力
覆盖能力指的是零件凹穴处能否镀上金属。零件表面能全部覆盖上金属就说明这个镀液的覆盖能力优异。待镀试样的特性、结构和表面特征都会影响镀液的覆盖能力。本发明采用凹穴法来测试覆盖能力。选用特制阴极铜板，它的表面有十个凹穴，第一个凹穴的深度为1.25mm，直径为12.5mm，第二个凹穴的深度是直径的20％，以此类推，最后一个凹穴的深度与直径相等。在赫尔槽中i＝2.5a，电镀时间为10min，根据电镀后凹穴内表面镀上金属的情况来评定覆盖能力的好坏，以凹穴内表面全镀上金属为标准。
整平能力镀液的整平能力是指镀层将具有微观粗糙(粗糙度小于0.5mm)的金属表面填平的能力，填平程度取决于镀层在微观粗糙金属表面上的分布。本发明采用轮廓仪法测试整平能力。用喷砂或者砂轮、砂纸打磨阴极铜片，制成表面粗糙度ra为3μm的试片，将其置于装有镀液的赫尔槽中，按i＝2.5a，电镀时间为10min，进行电镀。用轮廓仪对电镀后的试片进行测量，根据电镀前后试片表面粗糙度值的相应变化计算镀液整平能力，公式r=（ra-r，a）/r×100％式中，r为整平能力，ra为电镀前试片表面平均粗糙度，μm；r，a为电镀后试片表面粗糙度，μm。
外观检测镀层的外观检测是最基本、最常用的检测方法，不论是装饰性镀层，还是功能性镀层，外观的检验是镀层质量检测的第一步。镀层的外观要求结晶均匀、细致、平滑，颜色符合要求。对于光亮镀层要美观，光亮，所有镀层表面不允许有针孔、麻点、起皮、毛刺、斑点、起瘤、剥离、阴阳面、烧焦、树枝状和海绵状锥层以及要求有镀层的部位而无镀层。允许镀层表面有轻微水印，颜色稍不均匀以及不影响使用和装饰的轻微缺陷。
本发明使用目测光亮度经验评定法对镀层的外观进行检测。目测光亮度经验评定法的分级参考标准如下：
a.—级(晶面光亮)镀层表面光亮如镜，能清晰的看出面部、五官和眉毛；
b.二级(发光)镀层表面光亮，能看出五官，面部，但画面发虚；
c.三级(半光亮)镀层略微有点亮度，五官只能看出轮廓：
d.四级(无光亮)镀层表面基本无光泽，看不出面部画面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。